Сравнительная характеристика 5 группы главной подгруппы. Общая характеристика элементов V А группы

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:

N 2s 2 2p 3 ,

P 3s 2 3p 3 3d 0 ,

As 3d 10 4s 2 4p 3 4d 0 ,

Sb 4d 10 5s 2 5p 3 5d 0 ,

Bi 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 6d 0 .

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I 5 столь велики, что простые ионы Э 5+ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns 2 -электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K 2 и K 3 .

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp 3 -, sp 2 - и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N + . Азот N + способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO 3 , HN 3 , HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить отрицательные степени окисления в соединениях с более электроположительными элементами, и положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами:

N -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As -3, 0, +3, +5;

Sb, Bi -3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.

Т а б л и ц а 1: Некоторые свойства р-элементов V группы

Свойство	N	P	As	Sb	Bi
Атомный радиус, нм	0,074	0,110	0,121	0,140	0,146
Ионный радиус Э 3– , нм	0,146	0,184	0,198	0,221
Потенциал ионизации I 1 , эВ	14,58	10,49	9,82	8,64	12,25
Сродство к электрону, эВ	–0,20	0,80	1,07	0,94	0,95
Электроотрицательность (по Полингу)	3,07	2,06	2,20	1,82	1,67
Температура плавления, 0 С	–210	44,2 белый		630,5
Температура кипения, 0 С	–195,8
Плотность, г/см 3	0,879 жидк.	1,82 белый	5,72	6,69	9,79
Содержание в земной коре, масс.%	0,023	0,04	1,0∙10 –4	5×10 –6	5×10 –6
Массовые числа природных изотопов	14,15	32,33,34,35	74,76,77,78,80,82	120,122, 123,124 125,126, 128,130	208,209,

В главную подгруппу V группы входят элементы: азот (N ), фосфор (Р ), мышьяк (Аs ), сурьма (Sb ) и висмут (Вi ). На внеш­нем энергетическом уровне атомов этих элементов на­ходятся по пять электронов. Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns 2 np 3 . В отличие от остальных элементов максимальная валентность азота равна четырем (три связи могут быть образованы по обменному механизму и одна – по донорно-акцепторному).

Основные степени окисления данных элементов – 3, 0, +3 и +5. При этом для азота возможны все степени окисления: – 3, – 2, – 1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. Для висмута наиболее устойчивая степень окисления +3, поэтому соединения Вi +5 обладают сильными окислительными свойствами.

Азот – газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. Молекула азота двухатомна (N 2). Азот – главная составная часть воздуха (78 % по объёму). В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха. Молекула азота (N≡N) является практически инертным веществом, так как атомы азота связаны посредством трех прочных химических связей. Молекула азота распадается на атомы при температуре 3000 о С примерно на 0,1 %.

Азот при обычной температуре реагирует только с литием. С кислородом начинает реагировать при температуре 3000÷4000 о С. Вследствие превращения в природе соединений азота преимущественно в молекулярный азот, происходит обеднение почвы соединениями азота. Эта проблема «связанного азота» была решена посредством синтеза аммиака:

N 2 + 3Н 2 = 2NН 3 .

Аммиак – бесцветный газ с резким запахом. Температура кипения при атмосферном давлении составляет – 33,4 °С. Благодаря хорошим теплофизическим свойствам широко используется в холодильной технике.

Аммиак хорошо растворяется в воде (34 % при температуре 20 о С). Водный раствор аммиака называют нашатырным спиртом. Высокая растворимость аммиака является следствием его взаимодействия с водой с образованием гидроксида аммония NH 3 + НОН ↔ NH 4 OH.

Гидроксид аммония - слабое основание

NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH – , К = 1,8∙10 – 5 .

Аммиак взаимодействует с кислотами с образованием солей аммония:

NH 3 + HCl → NH 4 CI,

2NH 3 + H 2 SO 4 → (NH 4) 2 SO 4 .

Аммиак образует ряд комплексных соединений – аммиакатов. Например,

СuSО 4 + 4NН 3 = [Сu(NН 3) 4 ]SО 4 .

Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются, при этом возможны 2 типа разложения:

1) Без изменения степеней окисления

NH 4 CI → NH 3 + HCl.

2) С изменением степеней окисления, как внутримолеку­лярная окислительно-восстановительная реакция

NH 4 NO 2 → N 2 + 2Н 2 O (способ получения N 2 в лаборатории).

В атмосфере кислорода аммиак горит:

4NH 3 + 3О 2 → 2N 2 + 6Н 2 O.

Для получения азотной кислоты аммиак окисляют в присутствии катализатора до NO по реакции

4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6Н 2 O.

Из NO окислением получают NО 2 , а затем азотную кислоту:

4NО 2 + O 2 + 2H 2 O → 4НNO 3 .

Азот образует следующие оксиды:

1) N 2 О и NO – несолеобразующие оксиды;

2) N 2 О 3 и N 2 О 5 – кислотные оксиды соответственно азотистой и азотной кислот;

3) NО 2 (N 2 О 4) – смешанный оксид азотистой и азот­ной кислот.

Азотистая кислота НNО 2 – слабая кислота

НNО 2 ↔ H + + NO 2 – , К = 4·10 – 4 .

Азотистая кислота и её соли (нитриты) проявляют окис­лительно-восстановительную двойственность, так как азот находится в промежуточной

степени окисления +3.

Азотная кислота НNО 3 – сильная кислота

НNО 3 → H + + NO 3 – .

Проявляет высокие окислительные свойства. Не реагирует только с Аu и металлами платиновой группы (за исключением Оs). Более сильными окислительными свойствами обладает смесь НNО 3 и НС1 (1:3). Данную смесь называют «царской водкой», так как она способна растворять золото:

Аu + НNО 3 + 4НС1 = Н[АuСl 4 ] + NО + 2Н 2 О.

Концентрированная НNО 3 пассивирует Аl, Fе, Со, Ni, Сr и нержавеющие стали.

Степень восстановления азотной кислоты при взаимодействии её с металлами зависит от активности металла и концентрации кислоты:

Сu + 4НNО 3 (конц.) = Сu(NО 3) 2 + 2NO 2 + 2Н 2 О,

3Сu + 8НNО 3 (разб.) = 3Сu(NО 3) 2 + 2NО + 4Н 2 О,

4Мg + 10НNО 3 (очень разб.) = 4Мg(NО 3) 2 + NН 4 NО 3 + 3Н 2 О.

Из приведенных реакций следует, чем активней металл и более разбавлена азотная кислота, тем в большей степени она восстанавливается. При этом водород практически не выделяется.

Соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде. Наиболее важное практическое значение имеют нитраты натрия, калия, ам­мония и кальция, которые называют селитрами. Важна биологическая роль азота, так как он входит в состав белковых молекул.

Фосфор вследствие лёгкой окисляемости не встречается в природе в свободном состоянии. Наиболее важным природным соединением фосфора является мине­рал фосфорит Са 3 (РО 4) 2 .

Фосфор образует несколько аллотропных модификаций: белый, крас­ный, черный и др.

Белый фосфор – очень сильный яд, даже малые дозы его смертельны.

Красный фосфор не ядовит, так как имеет полимерную структуру. При нагревании красный фосфор сублимируется, а при охлаждении паров получа­ется белый фосфор.

Чёрный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха при очень высоком давлении. Внешне чёрный фосфор похож на гра–

фит и обладает полупроводниковыми свойствами.

Фосфор непосредственно взаимодействует с многими веществами: кислородом, галогенами, активными металлами.

При сгорании фосфора в кислороде или на воздухе 4Р + 5О 2 ↔ 2Р 2 О 5

образуется оксид фосфора(V) – белое твёрдое вещество, обладающее сильными водоотнимающими свойст­вами. Р 2 О 5 соответствует Н 3 РО 4 – слабая трёхосновная кислота.

Известны также следующие слабые кислоты фосфора:

1) фосфористая(Н 3 РО 3) – двухосновная,

2) фосфорноватистая(Н 3 РО 2) – одноосновная.

Соли фосфорной кислоты применяются в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений.

Мышьяк и все его соединения – сильные яды! Применяется в сельском хозяйстве в качестве инсектицида.

Сурьма – серебристо-белое вещество с металличе­ским блеском. От метал­лов сурьма отличается хрупкостью и низкой электропроводностью. Сурьму вводят в некоторые сплавы (гарт) для придания им твердости. Соединения сурьмы сходны с соединениями мышьяка.

Висмут в свободном состоянии – розово-белый металл. В электрохимическом ряду располагается после водорода. В концентрированной азотной кислоте пассивируется. Соединения висмута (+5) обладают сильными окислительными свойствами.

Металлический висмут используется, главным образом, в ядерной энергетике в качестве теплоносителя. Соединения висмута (+3) применяются в медицине и ветеринарии.

В V A группу входят следующие элементы: азот N, фосфор Р, мышьяк (As), сурьма (Sb) и висмут (Bi).

Все они носят общее название пниктогены (образовано от символов химических элементов фосфора Р и азота N) и принадлежат к р-элементам.

В природе пниктогены встречаются, главным образом, в связанном виде, т.е. входят в состав различных соединений. Исключение составляют азот и висмут.

В виде простого вещества N 2 азот образует большую часть атмосферы (≈ 78% по объему), а висмут в небольших количествах встречается в самородном состоянии.

Из элементов V A группы больше всего распространен на Земле фосфор. Содержание его в земной коре составляет ≈ 0,08% по массе. За ним следует азот (≈ 0,04% по массе), который по распространенности занимает ≈ 20 место среди всех элементов. Мышьяк, сурьма и висмут встречаются в природе гораздо реже. Их массовая доля в земной коре составляет, соответственно, 5 ∙ 10 -4 %, 4 ∙ 10 -5 % и 2 ∙ 10 -5 %.

Азот и сурьма состоят их двух устойчивых изотопов, а фосфор, висмут и мышьяк – только из одного.

Химические свойства. Окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства азота, фосфора, мышьяка.

С водородом элементы VA группы образуют газообразные соединения вида:

Из-за меньшей разницы в электро отрицательности связь R-H у элементов данной группы менее полярная и более крепкая, чем связи в аналогичных соединениях с водородом у галогенов и халькогенов. Поэтому водородные соединения пниктогенов не обладают кислотными свойствами и не отщепляют в водном растворе ионы H + . При растворении в воде, они, наоборот, могут присоединять к себе ион Н + по донорно-акцепторному механизму, проявляя тем самым основные свойства:

RH 3 + H 2 O = RH 4 + + OH‾

Однако такая реакция характерна лишь для NH 3 . Фосфин (РН 3) может присоединять к себе ион водорода только в растворах сильных кислот. Для водородных соединений других элементов подгруппы подобные реакции практически не встречаются.

Термическая устойчивость водородных соединений в группе сверху вниз уменьшается. Арсин (AsH 3), стибин (SbH 3) при слабом нагревании легко распадаются с образованием простых веществ. Висмутин (BiH 3) неустойчив уже при обычных условиях, его достаточно сложно получить и поэтому он мало изучен.

Водородные соединения элементов VA группы являются сильными восстановителями, особенно BiH 3 , и обладают токсическими свойствами.

С кислородом пниктогены образуют оксиды вида R 2 O 3 и R 2 O 5 . Кислотный характер этих оксидов в группе сверху вниз уменьшается. Особенно это характерно оксидам вида R 2 O 3: N 2 O 3 , Р 2 О 3 – кислотные оксиды, As 2 O 3 – амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств, Sb 2 О 3 – амфотерный оксид с преобладанием оснóвных свойств, Bi 2 О 3 – оснóвный оксид. Такой характер изменения кислотности оксидов объясняется увеличением металлических и уменьшением неметаллических свойств у элементов в группе сверху вниз.

К главной подгруппе V группы периодической системы принад­лежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Эти элементы, имея пять электронов в наружном слое атома, характеризуются в целом как неметаллы. Однако способность к присоединению электронов выражена у них значительно слабее, чем у соответствующих элементов VI и VII групп. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная окисленность элементов этой подгруппы равна -5, а отрицательная - 3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна, чем связь с водородом элементов VI и VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода H, таким образом, не обладают кислотными свойствами.

Физические и химические свойства элементов подгруппы азота изменяются с увеличением порядкового номера в той же последо­вательности, которая наблюдалась в ранее рассмотренных груп­пах, Но так как неметаллические свойства выражены у слабее, чем у кислорода и тем более фтора, то ослабление этих свойств при переходе к следующим элементам влечет за собой по­явление и нарастание металлических свойств. Последние заметны уже у мышьяка, сурьма приблизительно в равной степени обладает теми и другими свойствами, а у висмута металлические свойства преобладают над неметаллическими.

ОПИСАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ.

АЗОТ (от греч. ázōos - безжизненный, лат. Nitrogenium), N, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 7, атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

Историческая справка. Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак - были известны задолго до получения азота в свободном состоянии. В 1772 Д. Резерфорд, сжигая фосфор и др. вещества в стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им "удушливым воздухом", не поддерживает дыхания и горения. В 1787 А. Лавуазье установил, что "жизненный" и "удушливый" газы, входящие в состав воздуха, это простые вещества, и предложил название "азот". В 1784 Г. Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское название азот (от позднелатинское nitrum - селитра и греческое gennao - рождаю, произвожу), предложенное в 1790 Ж. А. Шапталем. К началу 19 в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и исключительная роль его в соединениях с др. элементами в качестве связанного азота. С тех пор "связывание" азота воздуха стало одной из важнейших технических проблем химии.

Распространённость в природе. Азот - один из самых распространённых элементов на Земле, причём основная его масса (около 4´1015 т) сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный азот (в виде молекул N2) составляет 78,09% по объёму (или 75,6% по массе), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее содержание азота в литосфере 1,9´10-3% по массе.

Природные соединения азота. - хлористый аммоний NH4Cl и различные нитраты (см. Селитры.) Крупные скопления селитры характерны для сухого пустынного климата (Чили, Средняя Азия). Долгое время селитры были главным поставщиком азота для промышленности (сейчас основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из азота воздуха и водорода). Небольшие количества связанного азота находятся в каменном угле (1-2,5%) и нефти (0,02-1,5%), а также в водах рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах (0,1%) и в живых организмах (0,3%).

Хотя название "азот" означает "не поддерживающий жизни", на самом деле это - необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок образуется за счёт потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения азота.

В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в котором играют микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др. Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества связанного азота (особенно при интенсивном земледелии) почвы оказываются обеднёнными азотом. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран, наблюдается дефицит азота и в животноводстве ("белковое голодание"). На почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Азотные удобрения и белковая подкормка животных - важнейшее средство подъёма сельского хозяйства. Хозяйственная деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива обогащает атмосферу азотом., а заводы, производящие удобрения, связывают азот воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства перераспределяет азот на поверхности земли.

Азот - четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

Изотопы, атом, молекула. Природный азот состоит из двух стабильных изотопов: 14N (99,635%) и 15N (0,365%). Изотоп 15N применяют в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома. Из искусственных радиоактивных изотопов азота наибольший период полураспада имеет 13N (T1/2 - 10,08 мин), остальные весьма короткоживущие. В верхних слоях атмосферы, под действием нейтронов космического излучения, 14N превращается в радиоактивный изотоп углерода 14C. Этот процесс используют и в ядерных реакциях для получения 14C. Внешняя электронная оболочка атома азота. состоит из 5 электронов (одной неподелённой пары и трёх неспаренных - конфигурация 2s22p3). Чаще всего азот. в соединениях З-ковалентен за счёт неспаренных электронов (как в аммиаке NH3). Наличие неподелённой пары электронов может приводить к образованию ещё одной ковалентной связи, и азот становится 4-ковалентным (как в ионе аммония NH4+). Степени окисления азота меняются от +5 (в N205) до -3 (в NH3). В обычных условиях в свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы N связаны тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия диссоциации её на атомы составляет 942,9 кДж/моль (225,2 ккал/моль), поэтому даже при t около 3300°C степень диссоциации азот. составляет лишь около 0,1%.

Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха; плотность 1,2506 кг/м3 (при 0°C и 101325 н/м2 или 760 мм рт. ст.), tпл -209,86°C, tкип -195,8?C. А. сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (-147,1 °C), а критическое давление высоко 3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2); плотность жидкого азота 808 кг{м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 0°C в 1 м3 Н2О растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых углеводородах.

Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000оC) образуется окись NO, которая при охлаждении легко окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2О3 и азотного N2О5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота HNO2 и азотная кислота HNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3(H-N-NºN), октазон N8H14 и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды азот получают только косвенным путём, например фтористый азот NF3- при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды азота - малостойкие соединения (за исключением NF3); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, N02F и NO2CI. С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскалённого кокса с азотом образуется циан (CN).;. Нагреванием азота с ацетиленом C2H2 до 1500оC может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2).

Двухатомная молекула существует только в случае азота (тройная связь), уже для фосфора перекрывание оказывается слишком мало. Фосфор образует три связи, но с разными атомами, его аллотропные модификации P 4 - белый фосфор - тетраэдрическая молекула, красный фосфор - соединение тетраэдров, черный фосфор - гофрированные слои, в которых каждый атом связан с тремя другими. У сурьмы и висмута металлические решетки.

Азот

Из металлов реагирует только с магнием и литием, образуя нитриды, с неметаллами реагирует только при высоких температурах с катализаторами. В природе азот переводится в аммиак с помощью фермента нитрогенеза.

Если вещество сочетает в себе азот в минимальной и максимальной степенях окисления, оно обычно способно к самопроизвольному разложению.

Азот образует полный ряд достаточно устойчивых оксидов: N 2 O; NO; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 5 . Из всех оксидов только N 2 O 3 и N 2 O 5 - кислотные, остальные - несолеобразующие. N 2 O - веселящий газ, используется для наркоза, легко разлагается, выделяя кислород. Оксид азота (II) легко окисляется на воздухе:

2 NO + O 2 = 2 NO 2

Формулы кислот - HNO 2 (азотистая), HNO 3 (азотная). Соли называются соответственно нитриты и нитраты.

Нитриты добавляют в колбасы и мясные продукты для сохранения розового цвета. В круговороте азота в природе чрезвычайно важны нитраты. В сухом климате они накапливаются в местах окислительного гниения органических остатков. Практически все нитраты растворимы, поэтому для накопления их нужен сухой климат.

Нитраты и азотная кислота проявляют окислительные свойства:

4 KNO 3 + 5 C = 2 K 2 CO 3 + 3 CO 2 + 2 N 2 горение без доступа воздуха

Ag + 2 HNO 3 (50-70%) = AgNO 3 + NO 2 + H 2 O растворение серебра

При использовании «дымящей» HNO 3 (более 90%):

5 HNO 3 + P(кр.) = H 3 PO 4 + 5 NO 2 + H 2 O горение без доступа воздуха

При реакции азотной кислоты с металламисостав продуктов зависит от активности металла и концентрации кислоты; обычно образуется несколько продуктов окисления азота:

Cu + 4 HNO 3 (50-70%) = Cu(NO 3) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O

3 Cu + 8 HNO 3 (30%) = 3 Cu(NO 3) 2 + 2 NO + 4 H 2 O (примесь NO 2)

4 Zn + 10 HNO 3 (5%) = 4 Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O

Аммиак (NH 3) получают по реакции: N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 + 92 кДж

Аммиак благодаря большой теплоте испарения (23,5 кДж/моль) и удобным параметрам сжижения широко используется в крупных холодильных установках (промышленные пищевые холодильники, катки с искусственным льдом). В водных растворах аммиак проявляет слабые основные свойства. При этом соединение NH 4 OH не существует, ионы аммония находятся в равновесии с комплексом NH 3 *H 2 O:↔ NH 4 + + OH –

При смешивании газообразных хлороводорода и аммиака идет обратимая реакция: NH 3 + HCl ↔ NH 4 Cl. При нагревании большинство солей аммония “дымят” благодаря сдвигу равновесия влево. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя ярко-синие растворы. Эти растворы постепенно превращаются с выделением водорода в прозрачные растворы амидов металлов. Аммиак как растворитель во многом подобен воде. Получение основания (амида) при растворении в аммиаке щелочного металла происходит по реакции: 2 K + 2 NH 3 = 2 KNH 2 + H 2. Аммиак может быть окислен до N 2 , до NO или N +5:

4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O горение без катализатора

4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O горение на катализаторе (Pt) – промышленный процесс

6 NH 3 + 8 KClO 3 + 6 NaOH = 6 NaNO 3 + 8 KCl + 12 H 2 O

N 2 H 4 гидразинможно рассматривать как аналог пероксида водорода. Он эндотермичен, горит с большим выделением тепла:

N 2 H 4 + O 2 = N 2 + 2 H 2 O ∆Н 0 = -622 кДж

Как и аммиак, гидразин – слабое основание: N 2 H 4 *H2O ↔ N 2 H 5 + + OH –

Азотистоводородная кислота (HN 3), по силе близка к уксусной; соли называются азидами. Азид натрия, разлагающийся с выделением азота, применяют в пиросмесях для быстрого наполнения газом автомобильных подушек безопасности.

Фосфор

Фосфор - содержится в мозгу, в скелете 2 кг (26%) Ca 3 (PO 4) 2 , в белках АТФ, в нуклеиновых кислотах.

Получают фосфор по реакции:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 +5C = 3CaSiO 3 + 5CO + P 2(г) DН=3000 кДж

Фосфор образует ряд кислот, где валентность фосфора равна 5, а степень окисления может быть +1, +3, +5. Формулыкислородных кислот фосфора: H 3 PO 2 (фосфорноватистая), H 3 PO 3 (фосфористая), H 3 PO 4 (ортофосфорная). Названия средних солей соответственно гипофосфит, фосфит и фосфат. Ортофосфорная кислота - сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1=7,6*10 -3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10 -8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10 -13). У всех фосфорных кислот существует главная черта: для окисленных состояний фосфора типична sp 3 -гибридизация с остающейся d-орбиталью для p-связи. При образовании кислородных кислот из P 2 O 5 последовательно рвутся связи Р-О, к Р присоединяется гидроксил от воды, а к кислороду - водород. При этом фосфор всегда сохраняет присущий sp 3 -гибридизации тетраэдр из атомов кислорода вокруг себя. Он так “любит” ‘этот тетраэдр, что когда не хватает кислорода, как в случае фосфористой или фосфорноватистой кислот, он присоединяет непосредственно к себе атом водорода, но тогда этот водород уже не отщепляется при ионизации.

Аналогичным образом фосфор ведет себя и во всех органических соединениях, включая АТФ и прочие биологические соединения.

Водородные соединения фосфоране устойчивы. Фосфин PH 3 и дифосфин P 2 H 4 самовоспламеняются на воздухе. Соли фосфония образуются только с сильными кислотами, например PH 4 I. Водой соли фосфония разлагаются.

Мышьяк

Оксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H 3 AsO 3) и мышьяковая (H 3 AsO 4) кислоты. Для первой из них характерны восстановительные, для второй – окислительные свойства.

Мышьяковистый водород AsH 3 не устойчив и легко разлагается при нагревании.

VI группы. Халькогены

Атомы элементов подгруппы имеют следующее строение внешней электронной оболочки: ns 2 np 4 . Только кислород - газ, остальные твердые вещества. Все элементы VI группы - окислители - взаимодействуют с большинством металлов. Активность падает вниз по группе. В воде не растворяются, с разбавленными кислотами не реагируют.

Кислород

Кислород составляет 49,13% от общей массы земной коры. В земном шаре 28,56% кислорода. В воздухе только 0,03% от его массы в земной коре. 1200 минералов содержат кислород.

Кислород является окислителем. В перекиси водорода степень окисления кислорода равна -1, он может быть как окислителем так и восстановителем:

O 2 + 2H + + 2e ® 2H 2 O 2

H 2 O 2 + 2H + + 2e ® 2H 2 O

В воде H 2 O 2 нестабильна, диспропорционирует. Сжигая щелочные металлы в кислороде, можно получить перекиси металлов.

Азон (О 3) получается только при электрическом разряде: 3О 2 = 2О 3 . Озон образует озониды: 3KOH тв + 2O 3 ® 2KO 3(тв) +KOH×H 2 O + 1/2O 2 . Это непрочные соединения, сильнейшие окислители.

Сера

Важнейшими соединениями серы являются минералы: пирит FeS 2 , медный колчедан (халькопирит) CuFeS 2 . Многие сульфиды тяжелых металлов очень плохо растворимы, поэтому выделяются из кислых растворов.

В природе сера существует в виде соединений, в которых она проявляет степени окисления -2, 0, +4, +6. Важнейшее значение во взаимных превращениях соединений серы имеют простейшие микроорганизмы (бактерии и археи), лишенные ядра - прокариоты. Во многих растениях сера ассимилируется в виде сульфат-иона SO 4 2– и восстанавливается далее до сульфидных и дисульфидных групп. Некоторые анаэробные бактерии используют сульфаты фактически в качестве альтернативы кислороду, получая в процессе восстановления их до сульфидов S 2– энергию и синтезируя АТФ.

Сера растворима в щелочах: 3 S + 6 NaOH = Na 2 SO 3 + 2 Na 2 S + 3 H 2 O

Сера растворяется и в концентрированной серной кислоте, но только при нагревании: S + 2 H 2 SO 4 = 3 SO 2 + 2 H 2 O

Способность серы образовывать цепочки (S8 в ромбической и моноклинной сере) сохраняется и в соединениях с водородом: H 2 S 2 , H 2 S 3 , H 2 S 4 . Выделены персульфиды водорода до H 2 S 23 . Сера растворяется в насыщенных растворах сульфидов: Na 2 S + S = Na 2 S 2 .

Сероводород и сульфиды – сильные восстановители. В атмосфере сероводорода серебро чернеет из-за реакции образования Ag 2 S. При взаимодействии простых веществ (серы и ртути) легко образуется сульфид ртути HgS, поэтому пролитую ртуть, особенно попавшие в щели мелкие капли, нужно посыпать растертой серой.

Формулы кислот H 2 S 2 O 3 (тиосерная), H 2 S 3 O 6 (тритионовая), H 2 SO 3 (сернистая), H 2 SO 4 (серная). Соли называются соответственно тиосульфаты, тритионаты, сульфиты, сульфаты.

Тиосульфат получается при кипячении серы в растворе сульфита:

Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3

В противогазах времени первой мировой войны раствор тиосульфата использовался как “антихлор” благодаря сильному восстановительному действию:

Na 2 S 2 O 3 + 4 Cl 2 + 5 H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 8 HCl

С менее сильным окислителем иодом количественно идет реакция образования тетратионата: 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2 NaI

Тиосерная кислота неустойчива и диспропорционирует:

H 2 S 2 O 3 = S ↓ + SO 2 + H 2 O

Концентрированная серная кислотасильный окислитель:

2 Ag + 2 H 2 SO 4 (>95%) = Ag 2 SO 4 + SO 2 + 2 H 2 O

4 Zn + 5 H 2 SO 4 (>95%) = 4 ZnSO 4 + H 2 S + 4 H 2 O

В серной кислоте хорошо растворим серный ангидрид SO 3 ; полученные растворы называют олеумом. Из олеума удается выделить пиросерные кислоты H 2 S 2 O 7 и H 2 S 4 O 13 . При электролизе растворов серной кислоты с высокими плотностями тока получается пероксосерная кислота H 2 S 2 O 8 (соли – персульфаты).

Сернистый газ SO 2 и соли сернистой кислоты проявляют свойства окислителя и восстановителя: SO 2 + 2 H 2 S = 3 S + 2 H 2 O

SO 2 + Cl 2 = SO 2 Cl 2

Возможно и диспропорционирование: 4 Na 2 SO 3 = 3 Na 2 SO 4 + Na 2 S

Серная кислота - самый крупнотоннажный продукт химического синтеза. Широко используется сульфат кальция в виде полуводного алебастра CaSO 4 *0,5H 2 O для получения гипса CaSO 4 *2H 2 O. Квасцы K*12H 2 O применяются для дубления кожи и при крашении тканей. Сульфат натрия используется в производстве стекла и бумаги. Тиосульфат натрия – растворитель галогенидов серебра в фотографии. Гидросульфит кальция Ca(HSO 3) 2 используется в производстве целлюлозы. В производстве синтетических моющих средств (сульфохлорирование углеводородов) используют смесь сернистого газа и хлора. На основе сульфидов стронция и бария готовят светящиеся краски. Сульфиды, селениды и теллуриды (кадмия, свинца) – перспективные полупроводники. Теллуриды висмута и сурьмы (Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3) применяются в качестве термопар в термогенераторах. Основное применение элементарной серы – вулканизация каучуков.

Характеристика элементов главной подгруппы VII группы. Галогены Электронная конфигурация ns 2 np 5 . Фтор и хлор - газы, бром - жидкость, иод - твердое вещество, молекулярный кристалл. Молекулы иода удерживаются в решетке за счет сил Ван-дер-Ваальса. Прочность двухатомных молекул падает по группе - уменьшается доля электронной плотности в пространстве между атомами. Исключение - фтор. Он кайносимметрик (первый раз заполняется p-оболочка, под ней нет такой же). Его молекула менее прочная, чем все остальные, поскольку электроны находятся близко друг от друга и сильно отталкиваются. Фтор - самый электроотрицательный элемент, вниз по группе электроотрицательность убывает. Все элементы - сильные окислители. Фтор взаимодействует со всеми элементами, даже с инертными газами (с Xe, Kr, Rn):

Xe + 2 F 2 = XeF 4 ∆H = - 252 кДж

В хлоре горят металлы, и даже неметаллы (P). Бром активно окисляет органические соединения, образует сильный ожог при попадании на кожу. Иод используется как антисептик тоже ввиду его окислительной активности. Поэтому в свободном виде эти элементы в природе встречаться не могут. Их можно получить окислением из солей. Поскольку фтор самый сильный окислитель, его ничем нельзя окислить химически. Поэтому его получают электролизом CaF 2 . Хлор в промышленности также получают путем электролиза поваренной соли. Но в лаборатории хлор уже можно получить окислением соляной кислоты или ее солей:

KMnO 4 + HCl ® MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O

Аналогично можно получать бром и иод: KBr + Cl 2 ® KCl + Br 2

KI + Br 2 ® KBr + I 2

Взаимодействие с водой. Фтор разлагает воду при любом рН.

2 F 2 + 2 H 2 O = 4 HF + O 2

Хлор слабо разлагает воду при рН=0, с повышением рН - лучше. Остальные воду не разлагают: Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO. Однако у всех галогенов кроме фтора есть положительные степени окисления, следовательно, они в принципе могут диспропорционировать.

Водородные соединения галогенов. С точки зрения метода молекулярных орбиталей самой прочной должна быть молекула HCl - орбитали наиболее близки по энергии. Однако самая прочная на самом деле HF - за счет водородных связей. У HF даже есть кислые соли - KHF 2 .

Галогенводороды, кроме HF, проявляют восстановительные свойства, которые усиливаются от HCl к HI:

2 KMnO 4 + 16 HCl = 2 MnCl 2 + 2 KCl + 5Cl 2 + 8 H 2 O

2 H 2 SO 4 (конц.) + 2 KBr = K 2 SO 4 + SO 2 + Br 2 + 2 H 2 O

5 H 2 SO 4 (конц.) + 8 KI = 4 K 2 SO 4 + H 2 S + I 2 + 4 H 2 O

Получение галогенводородов: а) прямой синтез из элементов - возможен только для HF и HCl. б) Замещение металлов в солях: KF + H 2 SO 4 ® K 2 SO 4 + НF­. При этом кислота должна быть сильной (чтобы вытеснить сильную НF), нелетучей и концентрированной (иначе реакция будет обратимой, кислота НF не будет улетучиваться) и не окислять галогены. Концентрированная H 2 SO 4 является окислителем и окисляет Вr - до Br 2 , I - до I 2 , при этом сама восстанавливается до SO 2 и H 2 S соответственно.

Сила кислот возрастает вниз по группе. HF - слабая кислота, не проявляет восстановительных свойств. Остальные - восстановители.

Соединения неметаллов с галогенами называют галогенангидридами:

SiCl 4 + H 2 O ® H 2 SiO 3 + HCl.

Галогены реагируют друг с другом, при этом менее электроотрицательный элемент приобретает положительную степень окисления, более электроотрицательный - отрицательную. Естественно, все эти соединения - галогенангидриды.

Так как оба элемента – кислород и галоген - электроотрицательные, прочных кислородных соединений галогенов не может быть

2F 2 + 2NaOH = OF 2 + 2NaF + H 2 O.

Все оксиды, кроме I 2 O 5 , нестабильны, их образование из элементов сопровождается колоссальным уменьшением энтропии.

Кислоты - HBrO, HBrO 3 , HBrO 4 (последняя очень неустойчива) HIO, HIO 3 , H 5 IO 6 . HСlO 2 активно окисляет воду и диспропорционирует. HClO - самый сильный окислитель, окисляет воду и диспропорционирует на Cl 2 и HClO 3 . Иными словами, в кислой среде стабильны лишь ClO 4 - и Cl - . В щелочной среде ClO - несколько более стабилен (отбеливатели всегда щелочные).

Галогены – типичные активные неметаллы, реагируют с другими неметаллами и с металлами; реакции обычно экзотермические:

5 Cl 2 + 2 P = 2 PCl 5 реакция начинается при слабом нагревании

3 Br 2 + 2 Al = 2 AlBr 3 реакция начинается самопроизвольно

Окислительные свойства галогенов ослабевают сверху вниз по подгруппе, поэтому вышестоящие молекулярные галогены вытесняют из галогенид-ионов нижестоящие: Cl 2 + 2 NaBr = 2 NaCl + Br 2

Br 2 + 2 KI = 2 KBr + I 2

При взаимодействии галогенов с растворами щелочей состав продуктов реакции зависит от температуры:

Cl 2 + 2 NaOH =200C= NaCl + NaClO + H 2 O

Cl 2 + 6 NaOH =800C= 5 NaCl + NaClO 3 + 3 H 2 O

Характеристика переходных металлов

Переходные металлы это d-элементы побочных подгрупп периодической системы, имеют электронную структуру (n-1)d m ns 2 . Основное отличие от р-элементов - не действует правило четности. Сначала на связь уходят s -электроны, потом d-электроны по одному. У 3d-элементов низшие степени окисления более стабильны, чем высшие, у 4d- и 5d- наоборот, высшие степени окисления более стабильны. Переходные металлы зачастую образуют комплексные ионы и окрашенные соединения. Вплоть до Mn высшая степень окисления этих металлов соответствует номеру группы, далее она понижается. У хрома нестабильны степени окисления: +5 (очень редко встречается) +2 , +4 - только в твердых веществах. У Mn существуют все степени окисления от +2 до +7, но +5 очень неустойчива и получается только в холодной щелочи.

Низшие оксиды всегда основные (только у цинка амфотерный). С повышением степени окисления уменьшается ионность связи и увеличивается кислотность оксидов: MnO - основной оксид, Mn 2 O 3 - амфотерный, MnO 2 - несолеобразующий, остальные кислотные.

Рассмотрим свойства некоторых переходных металлов:

Железо

Железо находится в побочной подгруппе VIII группы периодической системы. Строение электронной оболочки атома: 3d 6 4s 2 .

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2

Атомы железа проявляют степень окисления +2 и +3.

Железо является одним из самых распространенных элементов в природе, массовая доля в земной коре – 5,1%. Железо входит в состав большинства горных пород. Основными железными рудами являются магнитный железняк, бурый железняк и красный железняк.

Свойства. Железо – серебристо-белый металл. На воздухе подвергается коррозии, покрываясь ржавчиной. Чистое железо достаточно мягкое и пластичное. Температура плавления 1539°С. В интервале температур 910-1390°С железо образует кубическую гранецентрированную решетку. Железо является достаточно химически активным металлом.

Взаимодействие с неметаллами. При нагревании железо реагирует с многими неметаллами: Fe + S – t   FeS

2Fe + 3Cl 2 – t   2FeCl 3

2. Взаимодействие с водой. Железо взаимодействует с водой лишь при высоких температурах (свыше 700°С):

3Fe + 4H 2 O – t   Fe 3 O 4 + 4H 2

3. Взаимодействие с кислотами. Железо растворяется в хлороводородной и разбавленной серной кислотах, образуя соли железа (II) и водород:

Fe + H 2 SO 4  FeSO 4 + H 2

В достаточно концентрированной серной кислоте реакция протекает по уравнению: Fe + 2H 2 SO 4  FeSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

В серной кислоте очень высокой концентрации железо пассивирует. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует. Продукты взаимодействия в зависимости от концентрации кислоты могут быть различными. В концентрированной азотной кислоте железо пассивирует.

4. Взаимодействие с солями. Железо может вытеснять некоторые металлы из растворов их солей: Fe + CuSO 4  FeSO 4 + Cu

5. Взаимодействие с оксидом углерода (II). Железо, взаимодействуя с этим оксидом, образует пентокарбонил железа: Fe + 5CO 

Железо и его соединения имеют большое значение для народного хозяйства. Сплавы железа с углеродом и другими веществами – стали являются основными конструкционными материалами. В химической промышленности железо используют как катализатор.

Цинк

Цинк находится в побочной подгруппе II группы. Атомы элементов этой подгруппы имеют следующую электронную оболочку: (n-1)s 2 p 6 d 10 ns 2 . Проявляют в соединениях степень окисления +2.

Цинк – серебристо-белый металл. Обладает хорошей электро- и теплопроводимостью. На воздухе цинк покрывается защитной пленкой оксидов и гидроксидов, которая ослабляет его металлический блеск.

Цинк – химически активный металл. При нагревании легко взаимодействует с неметаллами (серой, хлором, кислородом): 2Zn + O 2  2ZnO

Растворяется в разбавленных и концентрированных кислотах HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 и в водных растворах щелочей:

Zn + 2HCl  ZnCl 2 + H 2

4Zn + 10HNO 3  4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Zn + 2NaOH + 2H 2 O  Na 2 + H 2

Оксид цинка – белое вещество, практически нерастворимое в воде. Оксид и гидроксид цинка являются амфотерными соединениями; они реагируют с кислотами и щелочами: ZnO +2HCl  ZnCl 2 + H 2 O

ZnO + 2KOH + H 2 O  K 2

Цинк используют для производства сплавов. Цинком покрывают стальные и чугунные изделия для защиты их от коррозии.

Медь

Медь находится в побочной подгруппе I группы Периодической системы. Строение электронных оболочек атомов элементов этой подгруппы выражается формулой (n-1)d 10 ns 1 . На внешнем энергетическом уровне атома находится один электрон, однако в образовании химических связей могут принимать участие и электроны с d-подуровня предпоследнего уровня. Поэтому они могут проявлять степени окисления +1, +2, +3, для меди наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +2.

Медь – мягкий пластичный металл, имеет розово-красную окраску. Обладает высокой электрической проводимостью.

Медь – химически малоактивный металл. С кислородом реагирует только при нагревании: 2Cu + O 2 – t   2CuO

Не реагирует с водой, растворами щелочей, хлороводородной и разбавленной серной кислотами. Медь растворяется в кислотах, являющихся сильными окислителями:3Cu + 8HNO 3 (разб.)  3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

Cu + 2H 2 SO 4 (конц.)  CuSO 4 + SO 2 +2H 2 O

Во влажной атмосфере, содержащей диоксид углерода, поверхность меди обычно покрывается зеленоватым налетом основного карбоната меди:

2Cu + O 2 + CO 2 +H 2 O  Cu(OH) 2 ∙ CuCO 3

Хром

Хром находится в побочной подгруппе VI группы Периодической системы. Строение электронной оболочки хрома: Cr 3d 5 4s 1 .

Массовая доля хрома в земной коре составляет 0,02%. Важнейшими минералами, входящими в состав хромовых руд, являются хромит, или хромистый железняк, и его разновидности, в которых железо частично заменено на магний, а хром – на алюминий.

Хром – серебристо серый металл. Чистый хром достаточно пластичный, а технический самый твердый из всех металлов.

Хром химически малоактивен. В обычных условиях он реагирует только с фтором (из неметаллов), образуя смесь фторидов. При высоких температурах (выше 600°C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором: 4Cr + 3O 2 – t ° → 2Cr 2 O 3

2Cr + 3Cl 2 – t ° → 2CrCl 3

2Cr + N 2 – t° → 2CrN

2Cr + 3S – t° → Cr 2 S 3

В азотной и концентрированной серной кислотах он пассивирует, покрываясь защитной оксидной пленкой. В хлороводородной и разбавленной серной кислотах растворяется, при этом, если кислота полностью освобождена от растворенного кислорода, получаются соли хрома(II), а если реакция протекает на воздухе – соли хрома (III): Cr + 2HCl → CrCl 2 + H 2 ­

2Cr + 6HCl + O 2 → 2CrCl 3 + 2H 2 O + H 2 ­