Арены — номенклатура, получение, химические свойства. Ароматические соединения

1. Классификация ароматических углеводородов.

2. Гомологический ряд моноциклических аренов, номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение бензола и его гомологов.

4. Свойства аренов.

Аренами называют богатые углеродом циклические углеводороды, которые содержат в молекуле бензольное ядро и обладают особыми физическими и химическими свойствами. Арены по числу бензольных колец в молекуле и способа соединения циклов подразделяют на моноциклические (бензол и его гомологи) и полициклические (с конденсированными и изолированными циклами) соединения.

Арены бензольного ряда можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекуле бензола на алкильные радикалы. Общая формула таких аренов СnH 2 n- 6. В названии монозамещенных аренов указывают название радикала и цикла (бензол):

бензол метилбензол (толуол) этилбензол.

В более замещенных аренах положение радикалов указывают наименьшими цифрами, в дизамещенных аренах положение радикалов называют: 1,2 - орто (o -)-, 1,3 - мета (м -)- и 1,4 - пара (п -)-:

1,3-диметилбензол 1,2-метилэтилбензол

м -диметилбензол (м -ксилол) о -метилэтилбензол (о -ксилол)

Для аренов широко распространены тривиальные названия (некоторые названия указаны в скобках).

Нахождение в природе.

Ароматические углеводороды встречаются в растительных смолах и бальзамах. Фенантрен в частично или полностью гидрированном виде содержится в структурах многих природных соединений, например стероидов, алкалоидов.

Получение аренов:

1. сухая перегонка каменного угля;

2. дегидрирование циклоалканов

3. дегидроциклизация алканов с 6 и более атомами углерода в составе

4. алкилирование

Изомерия. Для гомологов бензола характерна структурная изомерия: различное строение углеродного скелета бокового радикала и различные состав и расположение радикалов в бензольном кольце. Например, изомеры ароматических углеводородов состава С 9 Н 12 (пропилбензол, изопропилбензол, о-метилэтилбензол и 1,2,4-триметилбензол):

Строение. Ароматические углеводороды имеют целый ряд особенностей в электронном строении молекул.

Структурную формулу бензола впервые предложил А. Кекуле. Это шестичленный цикл с чередующимися двойными и одинарными связями, при этом двойные связи перемещаются в структуре:

В обеих формулах углерод четырехвалентен, все атомы углерода равноценны и дизамещенные бензола существуют в виде трех изомеров (орто -, мета -, пара- ). Однако такая структура бензола противоречила его свойствам: бензол не вступал в характерные для непредельных углеводородов реакции присоединения (например, брома) и окисления (например, с перманганатом калия), для него и его гомологов основной тип химического превращения - реакции замещения.

Современный подход к описанию электронного строения бензола разрешает это противоречие следующим образом. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sр 2 -гибридизации. Каждый из атомов углерода образует три ковалентные σ-связи - 2 связи с соседними атомами углерода (sр 2 -sр 2 -перекрывание орбиталей) и одну с атомом водорода (sр 2 -s- перекрывание орбиталей). Негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют π-электронную сопряженную систему (π,π-сопряжение), содержащую шесть электронов. Бензол представляет собой плоский правильный шестиугольник с длиной связи углерод-углерод 0,14нм, связи углерод-водород 0,11нм, валентными углами 120 0:

Молекула бензола стабильнее циклических соединений с изолированными двойными связями, поэтому бензол и его гомологи склонны к реакциям замещения (бензольное кольцо сохраняется), а не присоединения и окисления.

Сходство в строении и свойствах (ароматичность) с бензолом проявляют и другие циклические соединения. Критерии ароматичности (Э. Хюккель, 1931г.):

а) плоская циклическая структура, т.е. атомы, образующие цикл, находятся в sр 2 -гибридизации; б) сопряженная электронная система; в) число электронов (N) в кольце равно 4n+2, где n - любое целочисленное значение - 0,1,2,3 и т.д.

Критерии ароматичности применимы как к нейтральным, так и заряженным циклическим сопряженным соединениям, поэтому ароматическими соединениями будут, например:

фуран катион циклопропенила.

Для бензола и других ароматических соединений наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по π-связи в цикле.

Физические свойства.

Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Бензол неполярное соединение(μ=0), алкилбензолы -

полярные соединения(μ≠0).

Химические свойства.

Электрофильное замещение. Наиболее характерным превращением для аренов является электрофильное замещение - S Е. Реакция протекает в две стадии с образованием промежуточного σ-комплекса:

Условиях реакции: температура 60-80 0 С, катализаторы - кислоты Льюса или минеральные кислоты.

Типичные S Е - реакции:

а) галогенирование (Cl 2 , Br 2):

б) нитрование:

в ) сульфирование (H 2 SO 4 , SO 3 , олеум):

г) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877г.) (RНal, ROH, алкены):

д) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогенангидриды, ангидриды карбоновых кислот):

У гомологов бензола в результате влияния бокового радикала (+I-эффект, электронодонорная группа) π-электронная плотность бензольного кольца распределена неравномерно, увеличиваясь в 2,4,6-положениях. Поэтому S Е -реакции протекают направлено (в 2,4,6- или о- и п- положения). Гомологи бензола по сравнению с бензолом в реакциях этого типа проявляют большую реакционная активность.

толуол п -хлортолуол о -хлортолуол

Реакции боковых радикалов в алкилбензолах (радикальное замещение - S R и окисление).

Реакции радикального замещения протекают, как и в предельных углеводородах, по цепному механизму и включают стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Реакция хлорирования протекает ненаправлено, реакция бромирования региоселективна - замещение водорода происходит уα-углеродного атома.

В алкилбензолах боковая цепь окисляется перманганатом калия, бихроматом калия с образованием карбоновых кислот. Независимо от длины боковой цепи, окисляется атом углерода, связанный с бензольным ядром (α-углеродный или бензильный атом углерода), остальные атомы углерода окисляются до СО 2 или карбоновых кислот.

этилбензол бензойная кислота

п -метилэтилбензол терефталевая кислота

Реакции бензола с нарушением ароматической системы.

Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции с нарушением ароматической системы (окисление, радикальное присоединение) протекают в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители).

а) радикальное присоединение:

1. гидрирование

толуол циклогексан

2. хлорирование

бензол 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Продукт этой реакции представляет смесь пространственных изомеров.

Ориентация электрофильного замещения в ароматических соединениях. Заместители в бензольном кольце по своему ориентирующему влиянию делятся на два типа: орто -, пара -ориентанты (заместители 1 рода) и мета -ориентанты (заместители 2 рода).

Заместители 1 рода - это электронодонорные группы, которые повышают электронную плотность кольца, увеличивают скорость реакции электрофильного замещения и активируют бензольное кольцо в этих реакциях:

D(+I-эффект): - R, -СН 2 ОН, -СН 2 NН 2 и т.д.

D(-I,+М-эффекты): -NH 2 ,-OH, -OR, -NR 2 , -SH и т.д.

Заместители 2 рода – электроноакцепторные группы, которые понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях:

А (-I-эффект): -SO 3 H, -CF 3 , -CСl 3 и т.д.

А (-I, -М -эффект): -НС=О, -СООН, -NO 2 и т. д.

Атомы галогенов занимают промежуточное положение - они понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях, однако это о -,п -ориентанты.

Если в бензольном кольце находится два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В реакциях электрофильного замещения соединения с согласованной ориентацией образуют меньшее количество изомеров, во втором случае образуется смесь из большего числа изомеров. Например:

п - гидроксибензойная кислота м - гидроксибензойная кислота

(согласованная ориентация) (несогласованная ориентация)

Полициклические конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен и т.д.), в основном, по свойствам похожи на бензол, но вместе с тем имеют некоторые отличия.

Применение:

1. ароматические углеводороды - сырье для синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, полимеров, поверхностно-активных веществ, карбоновых кислот, аминов;

2. жидкие ароматические углеводороды хорошие растворители органических соединений;

3. арены - добавки для получения высокооктановых бензинов.

Знаете ли вы, что -В 1649 году немецкий химик Иоганн Глаубер впервые получил бензол.

В 1825 году М. Фарадей выделил из светильного газа углеводород и установил его состав - С 6 Н 6 .

В 1830 году Юстус Либих назвал полученное соединение бензолом (от араб. Вen-аромат + zoa-сок + лат. ol-масло).

В1837 году Огюстом Лораном назван радикал бензола С 6 Н 5 - фенил (от греч phenix-освещать).

В 1865 году немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле предложил формулу бензола с чередующимися двойными и одинарными связями в шестичленном цикле.

В 1865-70-х годах В. Кернер предложил использовать приставки для обозначения взаимного расположения двух заместителей: 1,2 положение - орто- (orthos - прямой);1,3- мета (meta - после) и 1,4- пара (para - напротив).

Ароматические углеводороды - высокотоксичные вещества, вызывают отравление и поражение некоторых органов, например почек, печени.

Некоторые ароматические углеводороды - канцерогены (вещества, вызывающие раковые заболевания), например бензол (вызывает лейкемию), один из сильнейших - бензопирен (содержится в табачном дыме).

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , обширный класс органических соединений, характерной чертой которых являются: 1) циклическое строение и 2) особая система распределения сил сродства внутри молекулы, сообщающая циклу большую прочность. Простейшим веществом этого чрезвычайно богатого соединениями класса органической химии является бензол, основной углеродный скелет которого схематически изображается в виде шестиугольника - «ядра». К ароматическим соединениям относят не только производные бензола и его гомологов, но также и конденсированные системы типа нафталина, фенантрена, хризена и т. д., составленные из двух, трех, четырех и т. д. ядер бензола, равно как и многие гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером, т. е. комплексом определенных специфических свойств. Свойства, отличающие ароматические соединения от жирных и алициклических:

1) Атомы водорода обладают большой подвижностью, что проявляется в способности ароматических соединений входить в различного рода реакции замещения. Особенно характерными являются химические превращения, протекающие при действии азотной и серной кислот. При этом происходит нитрование или сульфирование ароматических соединений, т. е. процессы, связанные с обменом атома (или атомов) водорода на нитро-группу NО 2 или сульфо-группу SО 3 H:

Обе эти реакции широко используются в технологии органических веществ.

2) Различные реакционные группы в ароматических соединениях по некоторым своим свойствам значительно отличаются от свойств этих же групп в соединениях жирного ряда: галоиды в галоидных производных бензола обладают меньшей реакциеспособностью по сравнению с галоидными алкилами; для обмена галоида в галоидных арилах (арил - ароматический углеводородный остаток) на другие группы (гидроксил, амино-группу и т. д.) приходится прибегать к более сильным химическим воздействиям, чем в соответствующих алифатических соединениях; щелочные свойства ароматических аминов значительно слабее аминов жирных. Этот «кислый» или «отрицательный» характер ароматического остатка находит свое отражение также в ряде других свойств ароматических соединений. Особенно резко отличаются ароматические амины своим отношением к азотистой кислоте; с ней они дают т. н. диазосоединения, аналоги которых в жирном ряду известны только в исключительных случаях. Изменение свойств гидроксила в ароматических соединениях выражается в повышении его кислотности; поэтому гидроксильные производные бензола – фенолы - обладают свойствами настоящих кислот. Они реагируют с водными растворами едких щелочей, образуя солеобразные соединения - феноляты. Дигидроксильные производные бензола, нафталина и т. д. обладают свойством при окислении, отнятием двух атомов Н, превращаться в своеобразные соединения - хиноны.

3) Главное отличие ароматических соединений от алифатических, и в особенности от сходных с ними по строению углеродного скелета алициклических соединений, заключается в особом состоянии насыщенности ароматического цикла. Эта насыщенность сообщает ароматическим соединениям чрезвычайную прочность и стойкость по отношению к различным химическим воздействиям. Эмпирические формулы ароматических углеводородов (С 6 Н 6 , С 7 Н 8 , С 10 Н 8 , С 14 Н 8 и т. д.) показывают, что эти соединения д. б. отнесены к классу ненасыщенных, характеризующихся реакциями присоединения и окисления. Между тем в этом отношении ароматических соединений обнаруживают существенные отличия. Бромистый водород, обычно легко присоединяющийся в месте двойной (этиленовой) связи, к ароматическим соединениям не присоединяется. Присоединение брома - одна из самых употребительных реакций на двойную связь - осуществляется в отношении ароматических соединений только при наличии особых условий. Особенно характерна устойчивость ароматического «ядра» к окислителям. В то время как жирные и алициклические ненасыщенные углеводороды быстро реагируют с марганцевокислым калием с образованием кислот, бензол в тех же условиях почти не изменяется. Если же при ядре ароматического соединения находится боковая цепь, как, например, в этилбензоле (С 6 Н 5 ·СН 2 ·СН 3), то последняя окисляется в карбоксильную группу, и полученное в результате соединение (бензойная кислота С 6 Н 5 ·СООН) сохраняет основной углеродный скелет ароматического соединения - свое ядро. Даже при сильных химических воздействиях, например при сплавлении с щелочами, циклы исходных соединений остаются неизменными.

Для объяснения своеобразных свойств ароматических соединений был предложен целый ряд различных теорий. Первая формула строения бензола была дана немецким химиком Кекуле (в 1865 г.). В структурной формуле Кекуле - 6 расположенных в виде шестиугольника метиновых групп (= СН-), из которых каждая связана с соседними одной двойной (этиленовой) связью и одной простой (формула I). В виду того, что этиленовые связи характеризуются вполне определенными химическими свойствами, которых ароматические соединения лишены, эта формула нуждалась в некоторых дополнительных гипотезах.

Одной из них явилась гипотеза парциальных валентностей Тиле, по которой остаточные силы химического сродства атомов углерода взаимно насыщаются, образуя замкнутую систему, где три двойные связи находятся в «конъюгации» - взаимном сопряжении (формула II). С развитием учения о природе химических сил, гл. обр. в связи с теорией Вернера, представления о строении бензола подвергались некоторым видоизменениям. По Вернеру, силы химического сродства углерода не представляют собой отдельных, независимо друг от друга действующих сил (единицы сродства), но являются частичным выражением одной силы - общего запаса сродства, заложенного в атоме углерода. Т. о. значение каждой данной валентности заранее не определено, но зависит от состояния насыщенности углеродного атома, т. е. от количества сродства, потраченного на насыщение другими атомами или группами. При циклическом строении молекулы подобное насыщение может происходить не только за счет связывания других, не входящих в цикл, атомов, но иногда осуществляется внутренним распределением сродства между теми атомами, из которых данный цикл составлен. В бензоле этому способствует шестичленная симметричная структура, благодаря которой остаточное сродство каждого из шести атомов углерода приходит в состояние внутреннего насыщения, сообщающего циклу большую прочность и устойчивость. Подобные представления о строении бензола находят свое выражение в формуле III, где дугообразные связи иллюстрируют характер внутреннего циклического насыщения. В последнее время, в связи с учением о строении атома, были предложены новые электронные формулы строения бензола и других ароматических соединений, однако до сих пор они не получили широкого распространения в органической химии и являются только б. или м. удачной попыткой объяснения свойств ароматических соединений, как результата действия электростатических сил.

Главным источником получения ароматических соединений является каменноугольная смола - продукт сухой перегонки каменного угля. В результате ее обработки, состоящей из различных операций физического и химического характера, добываются разнообразные ароматические соединения, составляющие основу производства красителей, фармацевтических препаратов, взрывчатых, душистых и многих других веществ. Важнейшими ароматическими соединениями каменноугольной смолы являются бензол, толуол, ксилол, фенол, крезол, нафталин, фенантрен и антрацен, промышленная разработка которых в связи с планомерными научными исследованиями вызвала совершенно исключительный рост химической промышленности в конце прошлого и в начале нынешнего столетия.

Ароматические углеводороды - соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителя­ми ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи - продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение - бензол - было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была уста­новлена его молекулярная формула - C 6 H 6 . Если сравнить его состав с составом предельного углево­дорода, содержащего такое же количество атомов углерода, - гексаном (C 6 H 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приво­дит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.

Таким образом, молекула, со­ответствующая формуле Кекуле, содержит двойные свя­зи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:ги­дрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочис­ленных экспериментов по­казали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температу­рах и освещении), устойчив к окислению . Наиболее ха­рактерными для него явля­ются реакции замещения , следовательно, бензол по характеру ближе к предель­ным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похо­жи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или фор­мулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола?

На основании данных исследований и расче­тов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двой­ные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя еди­ную π-систему. Таким образом, система череду­ющихся двойных связей, изображенных в фор­муле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей. Эта система представляет собой две то­роидальные (похожие на бублик) области элек­тронной плотности, лежащие по обе стороны бен­зольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предло­жил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением элект­ронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:

Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С-С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы ко­торых содержат несколько циклических структур, например:

Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов

Для гомологов бензола характерна изомерия по­ложения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) - не име­ет таких изомеров; следующий гомолог представ­лен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бен­зол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, на­чиная от старшего заместителя к младшему :

Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути : например, вещество:

называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметил­бензол.

По старой номенклатуре положения 2 и 6 на­зывают ортоположениями, 4 - пара-, 3 и 5 - ме­таположениями.

Физические свойства ароматических углеводородов

Бензол и его простейшие гомологи в обычных ус­ловиях - весьма токсичные жидкости с характер­ным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.

Химические свойства ароматических углеводородов

Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.

1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрование бензола и его гомологов . При вза­имодействии ароматического углеводорода с азот­ной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитро­группу - NO 2:

Восстановлением нитробензола получают ани­лин - вещество, которое применяется для полу­чения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.

Реакции присоединения. Ароматические соеди­нения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются цикло­гексан и его производные.

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнора­дикальной:

Химические свойства ароматических углеводородов - конспект

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле C n H 2n-6 . Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры . Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C 8 H 10 :

По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одина­ковых или разных заместителей в бензольном коль­це, используют приставки орто- (сокращенно о-) - заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м-) - через один атом углерода и пара- (п-) - заме­стители друг против друга.

Первые члены гомоло­гического ряда бензола - жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реак­ции замещения:

бромирование:

нитрование:

Толуол окисляется перманганатом при нагрева­нии:

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К ароматическим соединениям, или аренам, относится большая группа соединений, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами.

К таким соединениям относятся прежде всего бензол и его многочисленные производные.

Термин "ароматические" вначале использовался применитель­но к продуктам природного происхождения, которые имели ароматный запах. Поскольку среди этих соединений было много таких, которые включали бензольные кольца, термин "аромати­ческие" стали применять к любым соединениям (в том числе имеющих и неприятный запах), содержащих бензольное кольцо.

Бензол, его электронное строение

По формуле бензола С 6 Н 6 можно предположить, что бензол является сильно ненасыщенным соединением, аналогич­ным, например, ацетилену. Однако химические свойства бензола не подтверждают такого предположения. Так, при обыч­ных условиях, бензол не дает реакций, характерных для непре­дельных углеводородов: не вступает в реакции присоединения с галогенводородами, не обесцвечивает раствор марганцево-кислого калия. В то же время бензол вступает в реакции заме­щения аналогично предельным углеводородам.

Эти факты говорят о том, что, бензол частично сходен с предельными, частично с непредельными углеводородами и в то же время отличается от тех и других. Поэтому в течение длительного времени между учеными происходили оживленные дискуссии по вопросу о строении бензола.

В 60-е гг. прошлого столетия большинство химиков признали теорию циклического строения бензола на основании факта, что однозамещенные производные бензола (например, бромбензол) не имеют изомеров.

Наибольшее признание получила формула бензола, предло­женная в 1865 г. немецким химиком Кекуле, в которой двой­ные связи в кольце углеродных атомов бензола чередуются с простыми, причем, по гипотезе Кекуле, простые и двойные связи непрерывно перемещаются:

Однако формула Кекуле не может объяснить, почему бензол не проявляет свойств непредельных соединений.

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и составляют 0,140 нм. Это расстояние является средним значением между величинами 0,154 нм (длина одинарной связи) и 0,134 нм (длина двойной связи). Не только углеродные атомы, но и связанные с ними шесть атомов водорода лежат в одной плоскости. Углы, образован­ные связями Н - С - С и С - С - С равны 120 °.

Атомы углерода в бензоле находятся в sр 2 -гибрндизации, т.е. из четырех орбиталей атома углерода гибридизированными являются только три (одна 2s- и две 2 р-), которые принимают участие в образовании σ-связей между углеродными атомами. Четвертая 2 р-орбиталь перекрывается с 2 р -орбиталями двух соседних углеродных атомов (справа и слева), шесть делокализованных π-электронов, находящихся на гантелеобразных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему.

В результате образования замкнутой электронной системы всеми шестью углеродными атомами, происходит "выравнивание" про­стых и двойных связей, т.е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Равномерное распре­деление π-электронной плотности между всеми углеродными атомами и является причиной высокой устойчивости молекулы бензола. Чтобы подчеркнуть выравненность π-электронной плотности в молекуле бензола, прибегают к такой формуле:

Номенклатура и изомерия ароматических углеводородов ряда бензола

Общая формула гомологического ряда бензола С n Н 2 n -6 .

Первый гомолог бензола - метилбензол, или толуол, С 7 Н 8

не имеет изомеров положения, как и все другие однозамещенные производные.

Второй гомолог С 8 Н 10 может существовать в четырех изомерных формах: этилбензол С 6 Н 5 -С 2 Н 5 и три диметилбензола, или ксилола, С б Н 4 (СН 3) 2 (орто-, мета- и пара -ксилолы, или 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензолы):

Радикал (остаток) бензола С 6 Н 5 - носит название фенил ; названия радикалов гомологов бензола производят от названий соответствующих углеводородов, до­бавляя к корню суффикс -ил (толил, ксилил и т. д.) и обозна­чая буквами (о-, м-, п-) или цифрами положение боковых це­пей. Общее название для всех ароматических радикалов арилы аналогично названию алкилы для радикалов алканов. Ра­дикал С 6 Н 5 -СН 2 - называется бензил.

Называя более сложные производные бензола из возможных порядков ну­мерации выбирают тот, при котором сумма цифр номеров за­местителей будет наименьшей. Например, диметил этил бензол строения

следует назвать1,4-диметил-2-этилбензол (сумма цифр равна 7), а не 1,4-диметил-6-этилбензол (сумма цифр равна 11).

Названия высших гомологов бензола часто производят не от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи, т. е. рассматривают их как производные алканов:

Физические свойства ароматических углеводородов ряда бензола

Низшие члены гомологического ряда бензола представля­ют собой бесцветные жидкости с характерным запахом. Плот­ность и показатель преломления у них значительно выше, чем у алканов и алкенов. Температура плавления тоже заметно выше. Из-за высокого содержания углерода все аро­матические соединения горят сильно коптящим пламенем. Все ароматические углеводороды нерастворимы в во­де и хорошо растворимы в большинстве органических раствори­телей: многие из них хорошо перегоняются с водяным паром.

Химические свойства ароматических углеводородов ряда бензола

Для ароматических углеводородов наиболее характерны реак­ции замещения водорода в ароматическом кольце. В реакции присоединения ароматические углеводороды вступают с боль­шим трудом при жестких условиях. Отличительной особеннос­тью бензола является его значительная стойкость по отношению к окислителям.

Реакции присоединения

Присоединение водорода

В отдельных ред­ких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гид­рирование, т. е. присоединение водорода, происходит при дей­ствии водорода в жестких условиях в присутствии катализато­ров (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:

Присоединение галогенов

Если раствор хлора в бензоле подвергнуть действию солнечно­го света или ультрафиолетовых лучей, то происходит ради­кальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана:

Гексахлорциклогексаи (товарное название гексахлоран) в на­стоящее время находит применение как инсектицид - вещества, уничтожающие насекомых, являющихся вредителями сельского хозяйства.

Реакции окисления

Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной азотной кислотой, раствором КМпО 4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы. Существует пра­вило: любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется в одноосновную (бензойную) кислоту:

Гомологи бензола с несколькими боковыми цепями любой сложности окисляются с образованием многоосновных аромати­ческих кислот:

Реакции замещения

1. Галогенирование

В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с гало­генами; бензол не обесцвечивает бромной воды, но в присутствии катализаторов (FeCl 3 , FеВг 3 , АlCl 3) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре:

Реакция нитрования

Для реакции применяют концентри­рованную азотную кислоту, часто в смеси с концентрированной серной кислотой (катализатор):

В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут присоединяться к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется, и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого замести­теля. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.

По направляющему влиянию различные заместители подраз­деляются на две группы:

а) заместители первого рода:

Они направляют любой новый заместитель в орто- и пара-по­ложения по отношению к себе. При этом они почти все умень­шают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и реакции бензольного ядра:

б) заместители второго рода:

Они направляют любой новый заместитель в мета-положение по отношению к себе. Они увеличивают устойчивость аромати­ческой группировки и затрудняют реакции замещения:

Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу яв­ляясь непредельным, в целом ряде химических реакций про­являет себя как предельное соединение, для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные связи.

Такое название из‑за характерного запаха получила группа органических соединений - производных бензола C 6 H 6 . Но не запах является наиболее характерным признаком этих органических веществ. Основу структуры ароматических соединений чаще всего образует бензольное кольцо, состоящее из шести атомов углерода, попеременно соединенных простыми и двойными связями (такую формулу предложил в 1865 г. немецкий химик А. Кекуле):

Структурные формулы некоторых ароматических соединений.

Подобная система связей называется сопряженной. Все электроны сопряженных связей образуют единую систему, обладающую пониженным запасом энергии: поэтому бензольное кольцо устойчиво. В связи с этим, несмотря на формальную ненасыщенность (гомологический ряд C n H 2n-6 , см. Ненасыщенные углеводороды, Гомология), ароматические соединения вступают главным образом в реакции замещения, при которых сохраняется бензольное ароматическое ядро.

Бензол был изучен одним из первых среди ароматических соединений. Долгое время он представлял загадку для исследователей. Установили, что атомы углерода в нем связаны в шестичленный цикл, имеющий двойные связи. Но бензол вел себя совсем не так, как другие непредельные соединения: значительно легче вступал в реакции замещения, чем присоединения, не разрушался под действием окислителей, например азотной кислоты, а давал продукт замещения - нитробензол. Его гидроксильное производное - фенол C 6 H 5 OH - в отличие от спиртов проявляло свойства кислоты средней силы и поэтому было названо карболовой кислотой. Такого же рода особенности поведения характерны и для других циклических углеводородов с сопряженными двойными связями - толуола, нафталина, фенантрена, антрацена и т. д.

Введение нитрогрупп NO 2 в молекулы органических, в частности ароматических, соединений при действии нитрующих агентов, например азотной кислоты, называется нитрованием. На основе нитрования получают взрывчатое вещество - тринитротолуол (тротил, или тол).

Начиная с середины XIX в. химия ароматических соединений стала быстро развиваться и вещества этого класса начали применяться в технике и лабораторной практике. Среди крупнейших химиков, посвятивших свою деятельность изучению ароматических соединений, важную роль играли русские ученые.

В 1842 г. русский ученый Н. И. Зинин путем восстановления нитробензола получил ароматический амин - анилин C 6 H 5 NH 2 . Анилин и другие ароматические амины широко используются в промышленности для изготовления красителей, различных фармацевтических препаратов, фотореагентов, взрывчатых веществ, пластических масс и т. д.

Ароматические соединения в большом количестве содержатся в каменноугольной смоле, добываемой при коксовании угля (см. Кокс и коксование). Поскольку возросло промышленное значение этих соединений, возникла проблема получения их из углеводородов нефти. Она была успешно решена Н. Д. Зелинским и его последователями, предложившими способ получения ароматических соединений из насыщенных углеводородов при нагревании их в присутствии катализаторов.