Нанокластеры металлов. Нанокластеры благородных металлов

2.1.1. Классическая теория зародышеобразования

В химии термин «кластер» употребляют для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц. Впервые это понятие было введено в 1964 г., когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило, в таких соединениях атомы металлов (М) связаны с лигандами (L). оказывающими стабилизирующее действие и окружающими металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Такие кластеры обычно называют молекулярными кластерами металлов, причем ядро может насчитывать от единиц до нескольких тысяч атомов. Кластерные соединения металлов с общей формулой M m L n классифицируют на малые (т/п 1), средние (т/п ~ 1), большие (т/п > 1) и гигантские (т » п) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие - до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2... 10 нм) - свыше 150 атомов. Примером таких систем могут служить кластеры палладия (Рф^, | phen(,o(0Ac) i go, где phen = = С 6 Н 5 ; ОАс = СН 3 СОО) или кластерные анионы молибдена ({Mo ^ Mo ^ 04^2II1 д(НдО)7о) 14). К кластерам относят также наноструктуры упорядоченного строения, имеющие заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

В последнее десятилетие XX в., с развитием нанотехнологии и усовершенствованием методов синтеза наноматериалов, ученые стали использовать термин «нанокластер», который по сути является синонимом термина «кластер» и объединяет в одну группу молекулярные кластеры, газовые безлигандные кластеры, коллоидные кластеры, твердотельные нанокластеры и матричные кластеры.

Кластеры, не требующие стабилизации лигандами (безлигандные, или свободные, кластеры), как правило, стабильны только в вакууме, но иногда встречаются и в свободном виде, например в природе обнаружены метастабильные кластеры золота. В обычных условиях безлигандные кластеры диаметром менее 3 нм неустойчивы. Для повышения стабильности их поверхность покрывают полимерами или вводят в инертную матрицу (так называемая матричная изоляция). К числу безлигандных кластеров относят и фуллерены.

Коллоидные кластеры образуются в результате химических реакций в растворах, и по отношению к жидкой фазе их можно разделить на лиофильные (гидрофильные) и лиофоб- ные (гидрофобные). Лиофильные кластеры, в отличие от лио- фобных, сорбируют на своей поверхности молекулы растворителя, образуя с ними прочные сольватные комплексы. Типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, железа и других металлов в водной среде.

Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращений в твердой фазе. Множество твердофазных взаимодействий сопровождается образованием зародышей продукта реакции, размеры которых увеличиваются при последующей термической обработке.

Матричные нанокластеры представляют собой изолированные друг от друга кластеры, заключенные в твердофазную матрицу, предотвращающую процессы агрегации.

Известна еще одна форма уникальных кластеров, называемых сверхкластерами. Это кластеры, которые содержат в узлах решетки не отдельные атомы, а более мелкие кластеры или наночастицы. При этом, как и в случае гигантских кластеров, наиболее устойчивым конфигурациям отвечают сверхкластеры, имеющие форму правильного икосаэдра с завершенным числом слоев, т.е. агрегаты, в которых число наночастиц соответствует «магическим» числам.

Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных материалов практически невозможно ввиду их крайне низкой стабильности и значительной склонности к агрегации. В то же время кластеры, растворенные в жидкой фазе (коллоидные кластеры), и кластеры, заключенные в твердофазную матрицу (твердотельные или матричные нанокластеры), являются типичными примерами функциональных нанокомпозитов, известных человечеству уже тысячи лет (например, окрашенные нанокластерами металлов стекла научились получать еще в Древнем Египте). Внедрение нанокластеров в матрицу позволяет стабилизировать нанофазу, избежать агрегации и защитить матрицу от внешних воздействий. Свойства и методы получения таких нанокластеров будут подробно рассмотрены в следующих главах.

В настоящей главе основное внимание уделено методам получения и свойствам свободных нанокластеров, являющихся самыми простыми «модельными» представителями нано- мира, на примере которых проще всего исследовать фундаментальные свойства наночастиц.

Представление о механизмах формирования кластеров можно получить, изучая процессы зародышеобразования. В 40-х гг. XX в. появилась теория, разработанная М. Фольме- ром, Р. Беккером и В. Дерингом, а впоследствии переработанная Я.И. Френкелем и Я.Б. Зельдовичем. Она основана на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы ведут себя как сферические жидкие капли, находящиеся в атмосфере пересыщенного пара (капиллярное приближение). Свободная энергия этих кластеров складывается из положительной свободной поверхностной энергии и отрицательной свободной объемной энергии, определяемой разностью энергии пересыщенного пара и жидкости. Свободная поверхностная энергия является результатом формирования поверхности раздела фаз между каплей жидкости и газом. Для кластера, состоящего из п атомов или молекул, поверхностная энергия может быть выражена уравнением

где а - поверхностное натяжение, или поверхностная энергия на единицу площади; Л(п) - площадь поверхности кластера; v - объем одной молекулы или атома. При переходе п молекул из газовой фазы в кластер вклад объемной энергии Е/, в свободную энергию формирования кластера составляет н(р[ - Pj,), где Ц| и - химические потенциалы жидкости и газа соответственно. В предположении идеального газа

где к в - константа Больцмана; Т - температура, S - пересыщение, выраженное соотношением

где Р - давление пара; Р е - давление насыщенного пара при данной температуре. Таким образом, свободная энергия формирования кластера, состоящего из п атомов или молекул:

Это выражение позволяет определить вклады объемной и поверхностной энергии при формировании кластеров и оценить их концентрацию и стабильность в пересыщенном паре. Очевидно, что положительная энергия поверхности раздела фаз препятствует начальному зародышеобразованию, т.е. существует энергетический барьер, который должна преодолеть система для инициирования процесса образования кластеров. Минимальный размер кластера (содержащего п* молекул или атомов) в равновесных условиях можно легко подсчитать из условия dE/dn = 0:

Размер г* носит название критического размера кластера или зародыша, причем кластеры с меньшим размером термодинамически неустойчивы. Подставляя величину п* в уравнение (2.4), можно определить высоту энергетического барьера, который следует преодолеть системе для начала процесса зародышеобразован ия:

Увеличение степени пересыщения ведет к уменьшению критического размера кластера и понижению энергетического барьера. Это увеличивает вероятность того, что флуктуации в системе позволят некоторым кластерам вырасти настолько, чтобы преодолеть барьер и перейти в стабильное состояние.

На рис. 2.1 приведены расчетные кривые зависимости свободной энергии от размера частиц для различных металлических кластеров (Р = 0,5 мм рт. ст., Р е = 0,01 мм рт. ст.; для металлов Cs, К, Al, Ag, Fe и Hg температура, при которой достигается равновесное давление Р е = 0,01 мм рт. ст., составляет 424, 464, 1472, 1262, 1678 и 328 К соответственно).

Необходимо отметить, что степень пересыщения S можно повысить, увеличивая давление пара Р или понижая равновесное давление Р е. Первое можно сделать путем повышения числа атомов в паре или понижения числа атомов, покидающих зону зародышеобразования. Равновесное давление можно уменьшить, понижая температуру системы:

Рис. 2.1.

где Р 0 - константа; 7(0) - удельная скрытая теплота при О К; R - универсальная газовая постоянная.

Скорость гомогенного зародышеобразования 7, определяемая как число образовавшихся кластеров в единице объема в единицу времени, может быть выражена уравнением

Фактор К включает как коэффициент эффективности столкновений молекул пара с кластерами размера п , так и величину отклонения распределения кластеров по размерам от равновесного. Критическое пересыщение S c может быть определено как пересыщение, при котором скорость гомогенного зародышеобразования7 равна единице. Используя значения поверхностного натяжения, плотности и равновесного давления объемного вещества при 7=1, можно оценить величину критического пересыщения S c . На рис. 2.2 приведены температурные зависимости критического пересыщения для некоторых металлов. Таким образом, при низких температурах значения критического пересыщения достаточно высоки, а критический размер зародыша, напротив, мал. Аналогичный вывод можно сделать на основе уравнения 2.9, из которого

Рис. 2.2. Зависимость критического перенасыщения S c от температуры для паров калия (а) и алюминия (б)

видно, что высокие значения S c легче достигаются при низких температурах.

Анализируя сделанные допущения, можно заключить, что представленная теория неприменима в области высоких пересыщений. В последнем случае изменение состояния газа в точке зародышеобразования происходит намного быстрее, чем необходимо для установления локального метастабилыю- го равновесия. Кроме того, при очень высоких пересыщениях кластеры могут включать менее десятка атомов, в связи с чем использование величин поверхностного натяжения и плотности, характерных для объемных веществ, в отношении таких зародышей представляется неразумным.

Другая проблема состоит в использовании капиллярного приближения к кристаллическим кластерам (т.е. кристаллический кластер рассматривается в предположении жидкой капли), хотя на практике величины поверхностного натяжения при соответствующих температурах, как правило, неизвестны.

Несмотря на кажущуюся простоту и описанные выше недостатки, классическая теория зародышеобразования, разработанная более полувека назад, с успехом используется и сейчас для описания процессов формирования нанокластеров из газовой атмосферы. С некоторыми допущениями она может быть использована и используется для описания процессов кристаллизации из растворов.

Цветное витражное стекло средневековых соборов, содержит наноразмерные металлические частицы. Размер наночастиц золота влияет на оптический спектр поглощения кварцевого стекла (окиси кремния ) в видимом диапазоне. См рис пул139.+

Рис Кружками показан спектр поглощения 20 нм частиц золота в стекле. Максимум поглощения 530 нм(зеленый цвет), черточками показан спектр поглощения 80 нм частиц золота в стекле максимум поглощения 560 нм.(желто-зеленый).

При очень высоких частотах электроны проводимости в металлах ведут себя как плазма –электрически нейтральный ионизированный газ. В плазме твердого тела отрицательные заряды –электроны, положительные заряды-ионы решетки. Если кластеры имеют размеры меньше длины волны падающего света, и не взаимодействуют друг с другом, то электромагнитная волна вызывает колебания электронной плазмы приводящее к её поглощению.

Для вычисления зависимости коэффициента поглощения от длины волны используют теорию рассеяния Ми. Коэффициент поглощения маленькой сферической частицы металла. находящейся в непоглощающей среде

Где -концентрация сфер объемом , , - действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости сфер, -показатель преломления непоглощающей среды, -длина волны падающего света.

Другим важным для технологии свойством композитных металлизированных стекол является оптическая нелинейность - зависимость показателей преломления от интенсивности падающего света .

Нелинейные оптические эффекты можно использовать при создании оптических ключей, которые станут основными элементами фотонного компьютера.

Старый метод получения композитных металлизированных стекол состоит в добавлении металлических частиц к расплаву. При этом сложно управлять свойствами стекла, зависящими от степени агрегирования частиц. Новый метод ионная имплантация , когда стекло обрабатывается ионным пучком, состоящим из атомов имплантируемого металла с энергиями от 10 КэВ до 10 МэВ.

Другим методом является ионный обмен см рис140 пул . Показана экспериментальная установка для введения частиц серебра в стекло путем ионного обмена. Одновалентные приповерхностные атомы, например натрий, присутствующий во всех стеклах, замещается другими ионами, например серебром. Для этого стеклянная основа помещается в расплав соли, находящийся между электродами, которым приложено напряжение указанной на рис полярности. Ионы натрия в стекле диффундируют к отрицательному электроду, а серебро диффундирует из серебросодержащего электролита на поверхность стекла.

Рис. Ионообменная установка для допирования стеклянной подложки ионами серебра.

Слева положительный электрод.

Нелинейность характеризуется поляризацией под действием напряженности электрического поля световой волны

Где -диэлектрическая постоянная среды.

В наноматериалах, включающие нанокластеры золота и серебра, плазмонный резонанс возникает при совпадении частот излучения лазера с частотой колебания свободных электронов в нанокластерах металлов. Это ведет к локализации возбуждения в нанокластерах и к резкому усилению локального поля, которое генерируется первичным излучением лазера с напряженностью более . Полимерный нанокомпозит на основе диацетиленового мономера включающий кластеры золота с размерами около 2 нм содержащий 7-16 % металла позволял увеличивать в 200 раз оптическую поляризуемость третьего порядка . На основе такого нелинейного оптического материала можно создавать электронно-оптические преобразователи со значительным усилением.

ЛЕКЦИЯ №

Классификация нанокластеров. Наночастицы

Материал из Введение в нанотехнологии.

Перейти к: навигация, поиск

Наночастицами называют частицы, размер которых меньше 100 нм. Наночастицы состоят из 106 или меньшего количества атомов, и их свойства отличаются от свойств объемного вещества, состоящего из таких же атомов (см. рис.).

Наночастицы, размер которых меньше 10 нм, называют нанокластерами . Слово кластер произошло от английского «cluster» – скопление, гроздь. Обычно, в нанокластере содержится до 1000 атомов.

Многие физические законы, справедливые в макроскопической физике (макроскопическая физика «имеет дело» с объектами, размеры которых много больше 100 нм), для наночастиц нарушаются. Например, несправедливы известные формулы сложения сопротивлений проводников при их параллельном и последовательном соединении. Вода в нанопорах горных пород не замерзает до –20…–30оС, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом.

В последние годы во многих публикациях приводятся эффектные примеры влияния размеров частиц того или иного вещества на его свойства – электрические, магнитные, оптические. Так, цвет рубинового стекла зависит от содержания и размеров коллоидных (микроскопических) частиц золота. Коллоидные растворы золота могут дать целую гамму цвета – от оранжевого (размер частиц меньше 10 нм) и рубинового (10-20 нм) до синего (около 40 нм). В Лондонском музее Королевского института хранятся коллоидные растворы золота, которые получены еще Майклом Фарадеем в середине XIX века, впервые связавшим вариации их цвета с размером частиц.

Доля поверхностных атомов становится все больше по мере уменьшения размеров частицы. Для наночастиц практически все атомы «поверхностные», поэтому их химическая активность очень велика. По этой причине наночастицы металлов стремятся объединиться. Вместе с тем в живых организмах (растениях, бактериях, микроскопических грибах) металлы, как оказалось, часто существуют в виде кластеров, состоящих из объединения сравнительно небольшого числа атомов.

Корпускулярно-волновой дуализм позволяет приписать каждой частице определенную длину волны. В частности, это относится к волнам, характеризующим электрон в кристалле, к волнам, связанным с движением элементарных атомных магнитиков и пр. Необычные свойства наноструктур затрудняют их тривиальное техническое использование и одновременно открывают совершенно неожиданные технические перспективы.

Рассмотрим кластер сферической геометрии, состоящий из i атомов. Объем такого кластера можно записать в виде:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Изображение:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)

где а – средний радиус одной частицы.

Тогда можно записать:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Изображение:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)

Число атомов на поверхности iS связано с площадью поверхности через соотношение:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Изображение:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)

Как видно из формулы (2.6), доля атомов на поверхности кластера быстро уменьшается с ростом размера кластера. Заметное влияние поверхности проявляется при размерах кластеров, меньших 100 нм.

В качестве примера можно привести наночастицы серебра, которые обладают уникальными антибактерицидными свойствами. То, что ионы серебра способны нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, известно достаточно давно. Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами , чем многие другие вещества.

Классификация нанообъектов

Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно простейшей из них все нанообъекты подразделяют на два больших класса – сплошные («внешние») и пористые («внутренние») (схема).

Классификация нанообъектов
Сплошные объекты классифицируют по размерности: 1) объемные трехмерные (3D) структуры, их называют нанокластерами (cluster – скопление, гроздь); 2) плоские двумерные (2D) объекты – нанопленки; 3) линейные одномерные (1D) структуры – нанонити, или нанопроволоки (nanowires) ; 4) нульмерные (0D) объекты – наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят нанотрубки и нанопористые материалы, например аморфные силикаты.

Одни из наиболее активно изучаемых структур – нанокластеры – состоят из атомов металлов или относительно простых молекул. Поскольку свойства кластеров очень сильно зависят от их размеров (размерный эффект), для них разработана своя классификация – по размерам (таблица).

Таблица

Классификация нанокластеров металлов по размерам (из лекции проф.)

В химии термин “кластер” употребляется для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц.

Впервые это понятие было введено в 1964 году, когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило, в таких соединениях металлические кластеры металла связаны с лигандами, оказывающими стабилизирующее действие и окружающие металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Кластерные соединения металлов с общей формулой MmLn классифицируют на малые (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n > 1) и гигантские (m >> n) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие – до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2-10 нм) – свыше 150 атомов.

Хотя термин "кластер" широко стал использоваться сравнительно недавно, само понятие небольшой группы атомов, ионов или молекул является естественным для химии, так как связано с образованием зародышей в процессе кристаллизации или ассоциатов в жидкости. К кластерам относят также наночастицы упорядоченного строения, имеющих заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

Оказалось, что форма нанокластеров существенно зависит от их размеров, особенно при небольшом числе атомов. Результаты экспериментальных исследований в сочетании с теоретическими расчетами показали, что нанокластеры золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение, в случае 16 атомов – трехмерную структуру, а в случае 20 – образуют гранецентрированную кубическую ячейку, напоминающую структуру обычного золота. Казалось бы, при дальнейшем увеличении числа атомов эта структура должна сохраняться. Однако это не так. Частица, состоящая из 24 атомов золота, в газовой фазе имеет необычную вытянутую форму (рис.). Используя химические методы, к кластерам удается прикреплять с поверхности другие молекулы, которые способны их организовывать в более сложные структуры. Наночастицы золота, соединенные с фрагментами молекул полистирола [–CH2–CH(C6H5)–]n или полиэтиленоксида (–CH2CH2O–)n , при попадании в воду объединяются своими полистирольными фрагментами в цилиндрические агрегаты, напоминающие коллоидные частицы – мицеллы, причем некоторые из них достигают в длину 1000 нм.

В роли веществ, переводящих наночастицы золота в раствор, используют и природные полимеры – желатин или агар-агар. Обрабатывая их золотохлороводородной кислотой или ее солью, а затем восстановителем, получают нанопорошки, растворимые в воде с образованием ярко-красных растворов, содержащих коллоидные частицы золота.

Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных молекул воды приходится 10 000 димеров (Н2О)2, 10 циклических тримеров (Н2О)3 и один тетрамер (Н2О)4. В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях, различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами – она имеет большую плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным или количественным составом, т. е. химической формулой, но и его строением, в том числе и на наноуровне.

Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также некоторых металлов, например золота. По прочности они существенно уступают углеродным, но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание не требуется – все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку, заполненную пористым оксидом алюминия , пропускают коллоидный раствор золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах, имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия, порошок обрабатывают кислотой – оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли .

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Типы металлических частиц (1Å=10-10 м)

По мере перехода от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) к металлической частице, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через целый ряд промежуточных стадий :

Морфология" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">морфологических элементов. Далее происходит образование устойчивых крупных частиц новой фазы.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Для более сложной в химическом отношении системы взаимодействие разнородных атомов приводит к образованию молекул с преимущественно ковалентной или смешанной ковалентно-ионной связью, степень ионности которой возрастает по мере увеличения разности электроотрицательностей элементов, образующих молекулы.

Различают два типа наночастиц: частицы упорядоченного строения размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов (нанокластеры или нанокристаллы), и собственно наночастицы диаметром от 5 до 100 нм, состоящие из 103-106 атомов. Такая классификация верна лишь для изотропных (сферических) частиц. Нитевидные и

пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Соотношение линейных размеров наночастиц позволяет рассматривать их как одно-, двух-, или трехмерные наночастицы. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы называют наноструктурами.

КЛАСТЕРЫ И КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Термин «кластер» происходит от английского слова cluster –гроздь, рой, скопление. Кластеры занимают промежуточное положение между отдельными молекулами и макротелами. Наличие у нанокластеров уникальных свойств связано с ограниченным числом составляющих их атомов, поскольку масштабные эффекты проявляются тем сильнее, чем ближе размер частиц к атомарному. Поэтому свойства единичного изолированного кластера можно сравнивать как со свойствами отдельных атомов и молекул, так и со свойствами массивного твердого тела. Понятие «изолированный кластер» весьма абстрактно, поскольку практически невозможно получить кластер, не взаимодействующий с окружающей средой.

Существованием энергетически более выгодных «магических» кластеров можно объяснить немонотонную зависимость свойств нанокластеров от их размеров. Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответствии с концепцией плотной упаковки атомов металлов подобно формированию массивного металла. Число атомов металла в плотноупакованном ядре, построен ном в виде правильного 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра), вычисляют по формуле:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

где п - число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, минимальное плотноупакованное ядро содержит 13 атомов: один центральный атом и 12 атомов из первого слоя. В результате получается набор «магических» чисел N =13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 и т. д., соответствующих наиболее стабильным ядрам металлических кластеров.

Электроны атомов металлов, составляющих ядро кластера, не делокализованы, в отличие от обобщенных электронов атомов тех же металлов в массивном образце, а формируют дискретные энергетические уровни, отличные от молекулярных орбиталей. При переходе от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле наблюдается переход от делокализованных s - и d-электронов, формирующих зону проводимости массивного металла, к неделокализованным электронам, формирующим дискретные энергетические уровни в кластере, и затем к молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных полос в кластерах металлов, размер которых лежит в области 1-4 нм, должно сопровождаться появлением одноэлектронных переходов.

Эффективный способ наблюдения подобных эффектов туннельная микроскопия, которая позволяет получать вольтамперные характеристики при фиксации острия микроскопа на молекулярном кластере. При переходе от кластера к острию туннельного микроскопа электрон преодолевает кулоновский барьер, величина которого равна электростатической энергии ΔE =е2/2С (С - емкость нанокластера, пропорциональная его размеру).

Для кластеров малого размера электростатическая энергия электрона становится больше его кинетической энергии kT, поэтому на вольтамперной кривой U=f(I) появляются ступеньки, отвечающие одно электронному переходу. Таким образом, при уменьшении размера кластера и температуры одноэлектронного перехода нарушается линейная зависимость U=f(I), характерная для массивного металла.

Квантоворазмерные эффекты наблюдались при изучении магнитной восприимчивости и теплоемкости молекулярных кластеров палладия при сверхнизких температурах. Показано, что увеличение размера кластера приводит к росту удельной магнитной восприимчивости, которая при размере частиц ~30 нм становится равной значению для объемного металла. Массивный Pd обладает парамагнетизмом Паули, который обеспечивается электронами с энергией EF вблизи энергии Ферми, поэтому его магнитная восприимчивость практически не зависит от температуры вплоть до температур жидкого гелия. Расчеты показывают, что при переходе от Pd2057 к Pd561, т. е. при уменьшении размера кластера Pd, происходит уменьшение плотности состояний при EF, что вызывает изменение магнитной восприимчивости. Расчет предсказывает, что при понижении температуры (Т→0) должно происходить лишь падение восприимчивости до нуля, либо ее рост до бесконечности для четного и нечетного числа электронов соответственно. Поскольку исследовали кластеры, содержащие нечетное число электронов, то действительно наблюдали рост магнитной восприимчивости: значительный для Pd561 (с максимумом при Т<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Не менее интересные закономерности наблюдали и при измерении теплоемкости гигантских молекулярных кластеров Pd. Массивные твердые тела характеризуются линейной температурной зависимостью электронной теплоемкости С~Т. Переход от массивного твердого тела к нанокластерам сопровождается появлением квантоворазмерных эффектов, проявляющихся в отклонении зависимости С=f(Т) от линейной по мере уменьшения размера кластера. Так наибольшее отклонение от линейной зависимости наблюдается для Pd561. С учетом поправки на лигандную зависимость (С~ТЗ) для нанокластеров при сверхнизких температурах Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Известно, что теплоемкость кластера равна С=kT/δ (δ- среднее расстояние между энергетическими уровнями, δ = EF/N, где N число электронов в кластере). Расчеты величин δ/k, проведенные для кластеров Pd561, Pd1415 и Pd2057, а также для коллоидного кластера Pd с размером -15 нм, дали значения 12; 4,5; 3,0; и 0,06К

соответственно. Таким образом, необычная зависимость С~Т2 в области Т<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Организация наноструктуры из нанокластеров происходит по тем же законам, что и формирование кластеров из атомов .

На рис. представлена коллоидная частица золота почти сферической формы, полученная в результате самопроизвольной агрегации нанокристаллов со средним размером 35±5 нм. Однако у кластеров имеется существенное отличие от атомов - у них существует реальная поверхность и реальные межкластерные границы. Из-за большой поверхности нанокластеров, а, следовательно, избыточной поверхностной энергии, неизбежны процессы агрегации, направленные в сторону уменьшения энергии Гиббса. Более того, межкластерные взаимодействия создают напряжения, избыточную энергию и избыточное давление на границах кластеров. Поэтому формирование наносистем из нанокластеров сопровождается возникновением большого количества дефектов и напряжений, что приводит к кардинальному изменению свойств наносистемы.

К множеству нанообъектов относятся сверхмалые частицы, состоящие из десятков, сотен или тысяч атомов. Свойства кластеров кардинально отличаются от свойств макроскопических объемов материалов того же состава. Из нанокластеров, как из крупных строительных блоков, можно целенаправленно конструировать новые материалы с заранее заданными свойствами и использовать их в каталитических реакциях, для разделения газовых смесей и хранения газов. Одним из примеров является Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)4. Большой интерес представляют магнитные кластеры, состоящие из атомов переходных металлов, лантиноидов, актиноидов. Эти кластеры обладают собственным магнитным моментом, что позволяет управлять их свойствами с помощью внешнего магнитного поля. Примером является высокоспиновая металлоорганическая молекула Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4. Эта изящная конструкция состоит из четырех ионов Мn4+со спином 3/2, расположенных в вершинах тетраэдра, восьми ионов Мn3+со спином 2, окружающих этот тетраэдр. Взаимодействие между ионами марганца осуществляется ионами кислорода. Антиферромагнитные взаимодействия спинов ионов Мn4+и Мn3+приводят к полному достаточно большому спину, равному 10. Ацетатные группы и молекулы воды отделяют кластеры Мn12друг от друга в молекулярном кристалле. Взаимодействие кластеров в кристалле чрезвычайно мало. Наномагниты представляют интерес при проектировании процессоров для квантовых компьютеров. Кроме того, при исследовании этой квантовой системы обнаружены явления бистабильности и гистерезиса. Если учесть, что расстояние между молекулами составляет около 10 нанометров, то плотность памяти в такой системе может быть порядка 10 гигабайт на квадратный сантиметр.

В последнее десятилетие развитие экспериментальных методов получения и изучения свойств нанокластеров и наноструктур привело к значительному прогрессу в этой области и созданию направления исследования физикохимии нанокластеров и нанокластерных систем.

Для синтеза нанокластеров и наноструктур применялись как традиционные методы химии твердого тела и твердотельные химические реакции, так и специальные методы матричного наноструктурирования с образованием кластеров в микропорах с помощью химических реакций. Методы второй группы позволяют переходить от изолированных (матричная изоляция) к взаимодействующим кластерам. В круг вопросов изучения нанокластеров и наносистем входили атомная нанокластерная динамика, магнитные свойства и магнитные фазовые переходы, каталитические свойства. При этом использовались теоретические методы: термодинамический подход к описанию магнитных фазовых переходов в наносистемах, учитывающий поверхностную энергию кластеров и межкластерные взаимодействия, и математическая модель нуклеации, в ходе твердотельной реакции учитывающая термодинамические аспекты зародышеобразования и роста кластеров. Методическую базу экспериментальных исследований составляли метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения для характеристики динамических свойств наносистем, методы мессбауэровской спектроскопии для определения размера кластера, методы мессбауэровской спектроскопии для исследования магнитных фазовых переходов и определения критических размеров кластеров, при которых происходит скачкообразное изменение магнитных свойств кластера, метод зонда для исследования ограниченной диффузии кластера в поре, позволяющий оценить потенциалы движения кластера, методы каталитического тестирования (на основе определения активности и селективности катализатора) свойств поверхности и объема нанометрических слоистых оксидов допированных ионами переходных металлов. В качестве объектов синтеза и исследования были выбраны нанокластеры и наносистемы на основе оксидов железа, а также полимерные нанокластерные системы, которые интересны не только в плане изучения и моделирования новых свойств, связанных с размерными эффектами и межкластерными взаимодействиями, но, что крайне важно, перспективны для создания новых магнитных материалов и катализаторов.

Формирование нанокластерной системы оксидов железа. Термодинамическая модель зарождения и роста кластеров.

Эффективный метод синтеза наносистем из твердотельных железооксидных кластеров основан на термическом разложении оксалата железа. Процесс разложения при температуре выше некоторой критической точки начинается с формирования активной реакционной среды, в которой происходит зарождение нанокластеров оксида железа. Этот процесс формирования кластеров можно сравнить с процессом образования зародышей в растворе или расплаве, заполняющем ограниченный объем. Ограничение имеет место, когда кластер образуется в замкнутой поре конечного объема или в результате диффузионного ограничения, которое не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться за время нуклеации на определенное расстояние. Именно это расстояние определяет размер окружающей кластер ячейки, за пределы которой компоненты маточной среды вовремя нуклеации проникнуть не могут. Для одного кластера в системе неконтактирующих наночастиц зависимость свободной энергии Гиббса от радиуса кластера.

Магнитные свойства наносистемы оксидов железа. Изменение межкластерного взаимодействия от «слабого» к «сильному» приводит к изменению магнитных свойств наносистемы. Эти изменения исследовались методом мессбауэровской спектроскопии. Для системы 1 (изолированные кластеры) характерно явление суперпарамагнетизма, проявляющегося в виде тепловых флуктуаций магнитного момента кластера как целого, что приводит к размыванию магнитной сверхтонкой структуры спектра. С момента образования системы 2 (взаимодействующие кластеры) появляется достаточно четко выраженная магнитная сверхтонкая структура с узким центральным парамагнитным дублетом. Такой же эффект наблюдался ранее для нанокластеров ферригидрита, изолированных в порах полисорба, а также в ядре железосодержащих белков ферритина и гемосидерина. Наблюдавшийся спектр мы объясняем, как результат наличия в системе нанокластеров магнитного фазового перехода первого рода, при котором намагниченность или магнитный порядок изменяются скачком. Скачкообразный переход может наблюдаться при изменении температуры в некоторой критической точке, а также при изменении размера кластера, когда осуществляется переход через критическое значение радиуса. Скачкообразные переходы в наносистеме, обусловленные сильным межкластерным взаимодействием, давлением и деформацией, наиболее полно наблюдаются для системы 2, состоящей из крупных, спекшихся кластеров (20-50 нм).

Владельцы патента RU 2382069:

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих присадок к смазочным композициям, содержащим твердофазные ультрадисперсные добавки металлов, и предназначено для получения нанокластеров меди, свинца, цинка, никеля с размерами частиц 15-50 нм. Способ включает электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде. Электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа. В устройстве для осуществления способа катод выполнен в форме стального диска, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения. Технический результат - получение стабилизированных нанокластеров металлов Cu, Pb, Zn, Ni, устойчивых к действию кислорода и влаги, повышение триботехнических характеристик получаемых водно-спиртовых смазочных композиций, обеспечение возможности контроля триботехнических характеристик водно-спиртовых смазочных композиций. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил.

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих присадок к водно-растворимым и другим противоизносным смазочным композициям, содержащим твердофазные ультрадисперсные добавки металлов, и может быть использовано для получения нанокластеров меди, свинца, цинка, никеля, с размерами частиц 15-50 нм.

В настоящее время развивается направление, связанное с созданием новых присадочных материалов к маслам и смазкам, которые формируют поверхностные пленки в зоне контактного взаимодействия, обеспечивающие повышение износостойкости пар трения и представляют собой металлосодержащие смазочные композиции на основе твердофазных кластерных добавок. Основными компонентами данного типа присадок являются наноразмерные порошки мягких металлов или их сплавов. Такие добавки улучшают эксплутационные и триботехнические характеристики смазочных материалов, т.к. образуют на поверхности трения прочную пленку, препятствующую схватыванию, снижающую коэффициент трения.

Известна противоизносная смазочная композиция РиМЕТ, выпускаемая ЗАО «НПП ВМП», которая представляет собой дисперсию нанокристаллических частиц сплава меди в жидком смазочном материале. (Золотухина Л.В., Батурина О.К., Пургина Т.П., Жидовинова С.В., Кишкопаров Н.В., Фришберг И.В. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков сплавов меди в смазочном материале // Трение и смазка в машинах и механизмах, №3, 2007, с.7-12) /1/.

Активные функциональные наноматериалы, наночастицы или формирующие на поверхностях трения защитные граничные наноструктурные слои, препятствующие износу деталей, содержатся в смазочных композициях, предлагаемых на мировом рынке: Fenom Metal Conditioner/Nanoconditioner (противоизносные и противозадирные аддитивы к моторным, трансмиссионным, индустриальным маслам типа AW&EP); Old Chap Reconditioner (аддитивы - реставраторы к маслам для двигателей и трансмиссий с признаками износа и старения); Renom Engine / Gear NanoGuard (нанозащита двигателя и трансмиссии - присадки к моторному и трансмиссионному маслу); Fenom NanoCleaner / NanoTuning (наноочистители топливных систем и наноприсадки, улучшающие свойства топлив - добавки к моторному топливу), (Беклемышев В.И., Махонин И.И., Летов А.Ф., Балабанов В.И., Филиппов К.В. Разработка ресурсосберегающей автохимии и современных масел с применением эффективных компонентов и наноматериалов // Материалы межд. научно-практич. школы-конфер. «Славянтрибо-7а.» Рыбинск-Санкт-Петербург-Пушкин, 2006, Т.3. с.21-27) /2/.

Сформировались две основные группы способов получения нанокластеров металлов: физический и химический. К физическим способам относятся:

1. Газофазный синтез, заключающийся в испарении металла при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Этот метод позволяет получать наиболее чистые металлические частицы, однако ведутся поиски методов, обеспечивающих получение наночастиц без использования твердых подложек (Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. с.46-53) /3/.

2. Механическая обработка твердых металлических смесей инициаторами, например металлическими шарами, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация металлов /3/ с.73-81; (Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, с.406-423) /4/. Однако механическое воздействие является локальным, поскольку не происходит равномерно по объему вещества, а только в области приложения поля напряжений, в результате образующиеся нанокластеры имеют большой разброс по размерам.

3. Дробление (диспергирование) металлов под воздействием ультразвуковых (УЗ) волн применяют при получении ультрадисперсных суспензий ряда металлов (Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. с.186-188) /5/. При этом полученные кластеры металла имеют относительно большие размеры порядка 1000 нм.

К химическим способам относятся:

4. Способ с использованием пространственно-ограниченных систем - нанореакторов (мицелл, капель, пленок) (Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии 73 (9). 2004. с.974-996) /6/.

5. Термическое разложение и восстановление металлоорганических и металлонеорганических соединений, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы /3/ с.70-73; /5/ с.221-255; (Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Г.Н., Кочубей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства // Изв. АН. Сер. Хим., 2004, №6 с.1147-1152) /7/. Нагревание исходного сырья до температуры 2000-8000 К в особых условиях (вакуум или инертный газ) усложняет технологию.

6. Кристаллизацией из растворов соответствующих солей с выделением наноразмерных медьсодержащих порошков на катоде при восстановлении в ходе электролиза /5/ с.219-221 (Чуловская С.А., Парфенюк В.И., Лилин С.А., Гиричев Г.В. Электрохимический синтез и высокотемпературные исследования наноразмерных медьсодержащих порошков. // Химия и химическая технология 2006. Т. 49. вып.1 с.35-39) /8/. В состав электролитического раствора входят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые стабилизируют образующиеся нанокластеры металлов. Недостатком метода является широкий разброс нанокластеров по размерам.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения нанокластеров металлов, который заключается в сочетании электрохимического восстановления металлов из водно-органического раствора электролита с одновременным диспергированием под воздействием ультразвуковых колебаний восстановленного на катоде слоя металла (US 5925463, B01J 23/44, B01J 23/46, B01J 35/00, 1999-07-20) /9/, принимаемый за прототип.

Для стабилизации нанокластеров в водно-органический раствор электролита добавляют тетраалкиламмониевые и тетраалкилфосфониевые соли. В полученный раствор помещают катод и анод. В качестве материала анода используют металлы широкой группы периодической системы, в том числе медь Cu, свинец Pb, цинк Zn, никель Ni. Электрохимическое восстановление металлов осуществляется традиционным способом в установленной на основании электрохимической ванне с водно-органическим раствором электролита. При подключении электродов к источнику постоянного тока происходит растворение металлического анода. Ионы металла переносятся к катоду и восстанавливаются на нем. Под действием УЗ-колебаний одновременно с электролизом осуществляют диспергирование восстановленного слоя металла на поверхности катода. При этом нанокластеры металлов удаляются с поверхности катода, стабилизируются тетраалкиламмониевыми и тетраалкилфосфониевыми солями и переходят в раствор в коллоидном состоянии. Полученные способом и устройством-прототипом нанокластеры металлов предназначены для изготовления катализаторов, имеют малые размеры 2-30 нм и высокую химическую активность, что требует специальных методов защиты при их изготовлении (использование инертной атмосферы, свободных от растворенного кислорода растворителей). Наличие высокой химической активности препятствует использованию получаемых нанокластеров в качестве присадки к смазочным композициям.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение стабилизированных нанокластеров металлов группы Cu, Pb, Zn, Ni, устойчивых к действию кислорода и влаги, которые могут быть использованы в качестве присадки к смазочным композициям, получение водно-спиртовых смазочных композиций с высокими триботехническими характеристиками, обеспечение возможности контроля триботехнических характеристик водно-спиртовых смазочных композиций в процессе получения нанокластеров.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения нанокластеров металлов, включающем электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде, согласно изобретению, электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа.

Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, содержит установленную на основании электрохимическую ванну для водно-органического раствора электролита, погруженные в нее катод и растворимый анод из восстанавливаемого металла, подключенные к источнику постоянного электрического тока.

Согласно изобретению катод выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны, установленной на основании на опорных шариковых подшипниках, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения, причем нерабочие поверхности пальцев и стального диска имеют диэлектрическое пленочное покрытие для изоляции от раствора электролита, а верхняя часть державки выполнена с выступом, в центре которого размещена шаровая опора, связанная посредством головки привода, имеющей поводок, со шпиндельным валом, который соединен подвижным блоком посредством рычага с регулируемым грузом, а на внешней поверхности электрохимической ванны закреплен динамометр.

В частных случаях выполнения способа в качестве спиртового компонента раствора электролита используют глицерин C 3 H 8 O 3 или эритрит С 4 Н 10 О 4 , или арабит

C 5 H 12 O 5 , или сорбит C 6 H 14 O 6 .

При трении пары стальной диск-сталь под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа в водно-спиртовом растворе электролита на поверхности неподвижного катода происходит диспергирование восстановленного слоя металла с образованием нанокластеров размером 15-50 нм, устойчивых к действию влаги и кислорода, за счет того, что окисление дисперсных частиц металлов происходит непосредственно в водно-спиртовом растворе электролита, таким образом, исключается необходимость использования специальных методов защиты от окислительных реакций. Уменьшение нагрузки ниже 7,5 МПа приводит к увеличению времени выхода пары трения стальной диск-сталь на режим безызносности, а увеличение нагрузки более 10 МПа не было исследовано, т.к. мощность имеющегося электродвигателя не была достаточна для получения вращения вала при повышенных нагрузках более 10 МПа. Увеличение нагрузки приводит к уменьшению времени выхода пары трения на режим безызносности.

Использование трех- шестиатомных спиртов для стабилизации нанокластеров мягких металлов обеспечивает триботехническую эффективность смазочной композиции за счет уменьшения коэффициента трения пары стальной диск-сталь до 10 -3 , а величины интенсивности изнашивания пары трения - до 10 -11 . Это связано с тем, что с увеличением числа атомов кислорода в молекуле спирта быстро растет количество химических реакций, протекающих под действием трения, а вместе с ними и число возможных стереохимических структур, участвующих в модификации поверхности трения. Кроме того, при трении пары стальной диск-сталь в водно-спиртовом растворе электролита протекают химические реакции, в результате которых образуются продукты, содержащие карбонильные и карбоксильные группы, являющиеся стабилизаторами образующихся нанокластеров, что придает устойчивость нанокластерам металлов к действию кислорода и влаги.

Изобретение поясняется чертежами, графиками, фотомикрографиями.

На фиг.1 приведен схематический чертеж устройства для получения нанокластеров металлов, вид спереди, вертикальный разрез.

На фиг.2 приведен схематический чертеж стального диска, вид сверху.

На фиг.3 приведена схема динамометра, вид сверху, разрез А.

На фиг.4 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для медного анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 7,5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору этиленгликоля С 2 Н 6 О 2 , 2 - водному раствору глицерина С 3 Н 8 О 3 , 3 - водному раствору эритрита С 4 Н 10 О 4 , 4 - водному раствору арабита С 5 Н 12 О 5 , 5 - водному раствору сорбита С 6 Н 14 О 6 .

На фиг.5 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для свинцового анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 7,5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору этиленгликоля С 2 Н 6 О 2 , 2 - водному раствору глицерина С 3 Н 8 О 3 , 3 - водному раствору эритрита С 4 Н 10 О 4 , 4 - водному раствору арабита С 5 Н 12 О 5 , 5 - водному раствору сорбита

На фиг.6 приведены фотомикрографии рабочей поверхности одного из металлических пальцев, содержащей нанокластеры свинца.

На фиг.7 приведены фотомикрографии рабочей поверхности одного из стальных пальцев, содержащей нанокластеры меди.

На фиг.8 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для медного анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору глицерина C 3 H 8 O 3 , 2 - водному раствору эритрита C 4 H 10 O 4 , 3 - водному раствору арабита C 5 H 12 O 5 , 4 - водному раствору сорбита C 6 H 14 O 6 .

Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, (фиг.1) содержит установленную на основании 1 на опорных шариковых подшипниках 2 электрохимическую ванну 3, выполненную из диэлектрика, выдерживающего нагревание до 200°С, для водно-спиртового раствора 4. В качестве спиртового компонента раствора электролита используют трехатомный спирт - глицерин C 3 H 8 O 3 , четырехатомный спирт - эритрит C 4 H 10 O 4 , пятиатомный спирт - арабит С 5 Н 12 О 5 , шестиатомный спирт - сорбит С 6 Н 14 О 6 . В электрохимическую ванну 3 погружен стальной катод 5 и анод 6, выполненный из металла, выбранного из группы металлов: Cu, Pb, Zn, Ni, способных образовывать на поверхности трения сервовитную пленку в зоне контакта трущихся деталей, что приводит к уменьшению коэффициента трения на порядок по сравнению с отсутствием сервовитной пленки. Катод 5 и анод 6 подключены к полюсам источника постоянного тока 7. Катод 5 выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны 3. Над поверхностью стального диска 5 с возможностью вертикального перемещения установлена державка 8, выполненная из диэлектрика, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза 9 с закрепленными в них с помощью крепежных винтов 10 стальными пальцами 11. Верхняя часть державки 8 снабжена выступом 12, в центре которого размещена шаровая опора 13, связанная посредством головки привода 14 со шпиндельным валом 15. На нижней поверхности головки привода 14 установлен поводок 16, обеспечивающий передачу вращательного движения от головки привода 14 к державке 8. Шпиндельный вал 15 соединен подвижным блоком 17 посредством рычага 18 с регулируемым грузом 19. На внешней поверхности электрохимической ванны 3 закреплен динамометр 20. В конкретном примере выполнения рабочие поверхности пары трения торцовая поверхность стальных пальцев 11- стальной диск 5, имели шероховатость Ra=0,63 мкм. После обезжиривания этиловым спиртом и сушки при комнатной температуре указанная пара трения погружалась в электрохимическую ванну 3. В конкретном примере выполнения анод выполнен из меди или свинца, которые наиболее часто используют в качестве металлоплакирующей присадки к смазочным композициям (RU 2161180 С, 7 С10М 155/02 2000-12-27) /10/, (RU 2123030 C, 6 С10М 125/00, 1998-12-10) /11/, (RU 2019563 C, 5 С10М 169/04, 1994-09-15) /12/, (SU 1214735 A, 4 С10М 133/16, 1986-02-28) /13/. При подключении источника постоянного тока 7 силой 20 мA и включении электропривода (на чертеже не показан) приводится во вращательное движение шпиндельный вал 15 и с помощью поводка 16 вращательное движение шпиндельного вала 15 передается державке 8 и стальным пальцам 11, нижние рабочие торцы которых соприкасаются с рабочей поверхностью стального диска 5 и образуют зону трения 21 (фиг.2). При этом на поверхности трения за счет растворения мягкого металла анода формируется металлическая пленка, которая подвергается деформации и истиранию в процессе трения под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа, что приводит к накоплению нанокластеров меди или свинца размером 15-50 нм в водно-спиртовом растворе электролита. Скорость вращения стальных пальцев 11 выбирают из условия обеспечения восстановления слоя из нескольких атомов металла на поверхности стального диска 5 и составляет 0,5-1,0 м/с. При скольжении пальцев 11 по зоне трения 21 стального диска 5 возникает крутящий момент, воздействующий на стенки электрохимической ванны 3, т.к. стальной диск 5 жестко закреплен на дне электрохимической ванны 3. Крутящий момент вызывает проворачивание электрохимической ванны 3 до уравновешивания его пружиной 22 динамометра 20, закрепленного между рычагом 23 и стойкой 24 (фиг.3). Боковые поверхности 25 стальных пальцев 11 (фиг.1) и нерабочая поверхность 26 (фиг.2) стального диска 5 покрыты диэлектрической защитной пленкой для изоляции этих зон от воздействия электролита. По величине деформации пружины 22 динамометра 20 определяется окружная сила F пр. Коэффициент трения рассчитывали по формуле

где F пр - окружная сила, Н; l 1 - расстояние от точки закрепления пружины динамометра к рычагу до оси вращения, м; l 2 - расстояние между осью вращения и центрами стальных пальцев, М; Р - сила прижатия (или осевая нагрузка на пальцы), Н.

Интенсивность изнашивания определяли по формуле

где h - величина линейного износа, рассчитанная по потере массы пальцев и стального диска, м; L - путь трения, рассчитанный по формуле 2πrn; r -радиус зоны трения, м; n - число рабочих циклов.

В каждом опыте путь трения составлял порядка 10 км, что было достаточно для получения необходимой для взвешивания величины.

В качестве смазочных жидкостей использовались водно-органические растворы спиртов марки ч.д.а.: трехатомный спирт - глицерин C 3 H 8 O 3 , четырехатомный спирт- эритрит С 4 Н 10 О 4 , пятиатомный спирт - арабит С 5 Н 12 О 5 , шестиатомный спирт - сорбит С 6 Н 14 О 6 . Для увеличения электропроводности в водно-органические растворы добавляли 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. Растворы готовились в соотношении компонентов: 50% спирта на 50% воды. Съемные стальной диск и стальные пальцы взвешивали для определения величины линейного износа на электронных лабораторных весах ЛВ 210-А и рассчитывали по формуле (2) интенсивность изнашивания пары трения 5, 11 (фиг.1). Как видно из фиг.4, 5 триботехническая эффективность металлсодержащих смазочных композиций зависит от атомности спирта и увеличивается при переходе от двухатомного спирта этиленгликоля (кривая 1) к шестиатомному спирту сорбиту (кривая 5). Образование нанокластеров свинца или меди для водных растворов глицерина (кривая 2), эритрита (кривая 3), арабита (кривая 4) и сорбита (кривая 5) способствует выходу трибологической системы на режим избирательного переноса или безызносности (Гаркунов Д.Н. Научные открытия в триботехнике; эффект безызносности; водородное изнашивание металлов. М.: Изд-во МСХА, 2004. С.15-17, с.195-205) /11/, т.к. значения коэффициента трения устанавливаются на уровне 10 -3 . Причем время выхода на режим безызносности уменьшается в ряду глицерин - эритрит - арабит - сорбит. Величина интенсивности изнашивания для водных растворов трех-шестиатомных спиртов составляет порядка 10 -11 . Нанокластеры мягких металлов в процессе трения заполняют микронеровности поверхностей трения, увеличивая фактическую площадь контакта, что приводит к резкому снижению давления в зоне трения, что облегчает по сравнению с основным металлом сопротивление сдвигу на участках металлического контакта. При этом время, необходимое для перехода системы, содержащей нанокластеры свинца (фиг.5) или меди (фиг.4) в режим безызносности, уменьшается в указанном ряду металлов, т.е. нанокластеры меди являются более эффективными.

Согласно результатам атомно-силовой микроскопии (фиг.6, фиг.7), выполненным на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47Н с помощью промышленных кремниевых кантилеверов NSG10, полученные заявляемым способом нанокластеры меди и свинца имеют размеры 15-50 нм. Аналогичные результаты следует ожидать и для цинка и никеля. Для получения ультрадисперсных порошков нанокластеры металлов предварительно отделяют от водно-спиртового раствора с помощью ультрацентрифугирования и затем в качестве металлоплакирующей присадки добавляют к различным смазочным композициям в количестве 0,5-3%. Кроме того, сам водно-спиртовой раствор электролита с нанокластерами металлов является готовой смазочной композицией и может быть разлит в емкости для реализации.

Как видно из фиг.8 уменьшение нагрузки на пару трения «стальной диск-сталь» приводит к увеличению времени выхода пары трения на режим безызносности с 8,3 часа (30000 с) (фиг.4, кривая 5) до 12,5 часов (45000 с) (фиг.8 кривая 4), а в случае глицерина не обеспечивает режим безызносности (фиг.8 кривая 1).

Пример 1. Получение нанокластеров меди.

Поверхности стального диска 5 и стальных пальцев 11 обрабатывают наждачной бумагой, обезжиривают этиловым спиртом и высушивают. В электрохимическую ванну 3 добавляют водный раствор сорбита в соотношении 1:1 и 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. Опускают медный анод 6, изготовленный из листовой меди размером 1×2 см, толщиной 1 мм, предварительно обработанный в концентрированной азотной кислоте, промытый и высушенный. Одновременно с включением электропривода подключают источник электрического тока силой 20 мA. Посредством рычага 18 с регулируемым грузом 19 устанавливают регулируемую нагрузку 7,5 МПа в паре трения. Скорость вращения пальцев составляет 0,5 м/с. В начале трения идет процесс приработки, который характеризуется относительно высокими значениями коэффициента трения. По мере накопления нанокластеров в растворе величина коэффициента трения понижается и через 8,3 часа (30000 с) трибологическая система переходит в режим безызносности. На рабочих поверхностях стального диска 5 и пальцев 11 образуется видимый невооруженным глазом блестящий слой меди. Полученная смазочная композиция содержит нанокластеры меди в коллоидном стабильном состоянии.

Пример 2. Получение нанокластеров свинца.

Поверхности стального диска 5 и пальцев 11 обрабатывают наждачной бумагой, обезжиривают этиловым спиртом и высушивают. В электрохимическую ванну 3 добавляют водный раствор сорбита (1:1), 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. и погружают анод 6, изготовленный из свинцовой пластины размером 1×1 см, толщиной 3 мм, предварительно обработанный в концентрированной азотной кислоте, промытый и высушенный.

Одновременно с включением электропривода подключают источник 7 постоянного электрического тока силой 20 мA и устанавливают регулируемую нагрузку 7,5 МПа в паре трения. Скорость вращения стальных пальцев 11 составляет 0,5 м/с. Процесс приработки пары трения характеризуется относительно высокими значениями коэффициента трения. По мере накопления нанокластеров в растворе электролита значения коэффициента трения понижаются и через 11,1 часа (40000 с) трибологическая система переходит в режим безызносности. На рабочей поверхности стального диска 5 и пальцев 11 образуется видимый невооруженным глазом блестящий слой свинца. Полученная смазочная композиция содержит нанокластеры свинца в коллоидном стабильном состоянии. Разработанный экспериментальный образец устройства для получения нанокластеров металлов позволяет получать непосредственно в процессе восстановления смазочные композиции с прогнозируемыми противоизносными характеристиками, что не достигалось ранее в известных аналогах.

Источники информации

1. Золотухина Л.В., Батурина О.К., Пургина Т.П., Жидовинова С.В., Кишкопаров Н.В., Фришберг И.В. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков сплавов меди в смазочном материале // Трение и смазка в машинах и механизмах, №3, 2007, с.7-12.

2. Беклемышев В.И., Махонин И.И., Летов А.Ф., Балабанов В.И., Филиппов К.В. Разработка ресурсосберегающей автохимии и современных масел с применением эффективных компонентов и наноматериалов // Материалы межд. научно-практич. школы-конфер. «Славянтрибо-7а.» Рыбинск-Санкт-Петербург-Пушкин, 2006, Т.3. с.21-27.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. с.46-53.

4. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, с.406-423.

5. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. с.186-188.

6. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии 73 (9), 2004. с.974-996.

7. Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Г.Н., Кочубей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства // Изв. АН. Сер. Хим., 2004, №6 с.1147-1152.

8. Чуловская С.А., Парфенюк В.И., Лилин С.А., Гиричев Г.В. Электрохимический синтез и высокотемпературные исследования наноразмерных медьсодержащих порошков. // Химия и химическая технология 2006. Т.49. вып.1 с.35-39.

9. US 5925463, B01J 23/44, B01J 23/46, B01J 35/00, 1999-07-20 - прототип.

10. RU 2161180 C, 7 С10М 155/02, 2000-12-27.

11. RU 2123030 C, 6 С10М 125/00, 1998-12-10.

12. RU 2019563 C, 5 С10М 169/04, 1994-09-15.

13. SU 1214735 A, 4 C10M 133/16, 1986-02-28.

14. Гаркунов Д.Н. Научные открытия в триботехнике; эффект безызносности; водородное изнашивание металлов. М.: Изд-во МСХА, 2004. С.15-17, с.195-205.

1. Способ получения нанокластеров металлов, включающий электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде, отличающийся тем, что электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют глицерин С 3 Н 8 О 3 .

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют эритрит С 4 Н 10 О 4 .

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют арабит С 5 Н 12 О 5 .

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют сорбит С 6 Н 14 О 6 .

6. Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, содержащее установленную на основании электрохимическую ванну для водно-органического раствора электролита, погруженные в нее катод и растворимый анод из восстанавливаемого металла, подключенные к источнику постоянного электрического тока, отличающееся тем, что катод выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны, установленной на основании на опорных шариковых подшипниках, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения, причем нерабочие поверхности пальцев и стального диска имеют диэлектрическое пленочное покрытие для изоляции от раствора электролита, а верхняя часть державки выполнена с выступом, в центре которого размещена шаровая опора, связанная посредством головки привода, имеющей поводок, со шпиндельным валом, который соединен подвижным блоком посредством рычага с регулируемым грузом, на внешней поверхности электрохимической ванны закреплен динамометр.

Изобретение относится к смазочным композициям, в частности к многокомпонентным добавкам или концентратам, вводимым в минеральные масла с целью получения высококачественных пластичных (консистентных) смазочных материалов, обладающих повышенной термостойкостью и адгезией к поверхности трения, высокой задиро- и износостокостью.

Изобретение относится к составам (смазкам), предназначенным для защиты от задира и износа, а также "схватывания" сопряженных поверхностей как в условиях атмосферной коррозии, так и тепловых воздействий, например в конструкциях автомобилей, резьбовых соединениях сборно-разборных складских и магистральных трубопроводов, и может быть использовано в машиностроении, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении изделий из карбид-кремниевых жаростойких бетонов, получаемых без предварительного обжига.

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих присадок к смазочным композициям, содержащим твердофазные ультрадисперсные добавки металлов, и предназначено для получения нанокластеров меди, свинца, цинка, никеля с размерами частиц 15-50 нм