Простые эфиры содержат. Простые эфиры: определение, формула, свойства

Простыми эфирами (этерами) называют соединения общей формулы ROR". По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматриваются как алкоксиалканы. При этом больший радикал считается основным. Для простых эфиров чаще, чем для других классов соединений, применяется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R’, связанных с атомом кислорода, добавляя слово "эфир":

или

этоксиэтан 2-метокси-2-метилпропан

(диэтиловый эфир) (трет -бутилметиловый эфир, ТБМЭ)

Хорошими протонными растворителями для проведения реакций являются целлозольв и метилцеллозольв. Хорошим растворителем для поведения реакций гидроборирования и для восстановления гидроборатом натрия является диглим.

2-метоксиэтанол 2-этоксиэтанол диэтиленгликольдиэтиловый эфир

(метилцеллозольв) (целлозольв) (диглим)

Широкое применение находят циклические эфиры:

окись этилена тетрагидрофуран тетрагидропиран 1,4-диоксан

Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н 2 О (Гиллеспи). Валентный угол С-О-С соответстввует 112 о для СН 3 ОСН 3 , что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp 3 -гибридизацию атома кислорода.

Молекулы простых эфиров не могут образовывать водородные связи между собой, и поэтому они значительно более летучи, чем спирты с тем же числом атомов углерода. Плотность эфиров меньше, чем воды. Их растворимость в воде, с которой они могут образовывать водородные связи почти такая же как и у изомерных им спиртов, например, диэтиловый эфир и 1-бутанол растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 мл воды.

Эфиры химически довольно инертны и поэтому широко используются в качестве растворителей. Многие эфиры имеют приятный запах и испозьзуются в парфюмерии.

Упр.1. Изобразите каркасные формулы и назовите по ИЮПАК и общепринятыми названиями следующие эфиры:

(б)

(в)

(д)

Ответ:

(а) 2-метокси-2-метилпропани (трет -бутилметиловый эфир), (б) 2-метокси-2-метилпропани (трет -бутилэтиловый эфир), (в) транс -2-этоксициклогексанол, (г) метоксиэтен (винилметиловый эфир).

1. Получение простых эфиров

Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, взаимодействие спиртов с алкенамии и реакция Вильямсона.

1.1. Межмолекулярная дегидратацией спиртов

В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия от двух молекул спирта отщепляется вода:

(1)

диэтиловыйи эфир

Механизм S N 2:

этилгидроксоний (М 1)

Диэтилгидроксоний

Способ пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:

(2)

b-бромэтиловый спирт b-дибромэтилового эфиров

Дегидратация 1,4-бутандиола в присутствии фосфорной кислоты приводит к образованию циклического эфира тетрагидрофурана (ТГФ):

(3)

1,4-бутандиол тетрагидрофуран (ТГФ)

Рассмотренный метод пригоден лишь для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй _ первичный:

(4)

трет -бутанол 1-бутанол бутил-трет -бутиловый эфир

В промышленности межмолекулярной дегидратацией спиртов получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров.

Упр.2. Опишите механизм реакции:

Ответ:

Упр.3. Напишите реакции получения (а) диэтилового, (б) дибутилового и (в) b-дибромэтилового эфиров и (г) тетрагидрофурана (ТГФ) и опишите их механизм.

1.2. Синтез эфиров по реакции Вильямсона

Эта реакция рассматривалась ранее при изучении алкилгалогенидов.

Алкоголяты металлов легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, предоставляя алкоксид-анионы RO - . В случае необходимости получения асимметричных эфиров нужно тщательно рассматривать возможность использования галогенуглеводородов и алкоголятов спиртов.

(5)

2-метоксипропан

(6)

бензил-трет -бутиловый эфир

При синтезе алкилариловых эфиров необходимо на фенолят действовать алкилгалогенидом, поскольку арилгалогениды не реагируют с алкоголятами.

Упр.4. Напищите реакции получения следующих эфиров:

(б)

Упр.5. Из каких соединений по Вильямсону можно получить

(а) метилизопропиловый эфир, (б) трет- бутилэтиловый эфир

(в) пропилфениловый эфир? Объясните выбор реагентов.

1.3. Присоединение спиртов к алкенам

В присутствии кислоты спирты присоединяются к алкенами с образованием эфиров. Механизм реакции напоминает механизм гидратации алкенов.

(7)

трет- бутилметиловый эфир

Механизм:

(М 2)

Этот метод часто используется для защиты гидроксильной группы первичных спиртов при проведении реакций с другими функциональными группами этой же молекулы, т.к. трет -бутильная группа легко может быть снята при действии кислоты.

Упр.6. Имея в своем распоряжении 3-бром-1-пропанол и ацетиленид натрия, предложите схему получения сначала 4-пентин-1-ола, а затем

Простые эфиры.

Строение простых эфиров

Простыми эфирами называют органические соединения, молекулы которых состоят из двух углеводородных радикалов, связанных атомом кислорода.

Простые эфиры можно получить из спиртов путём объединения двух молекул спирта и выделения одной молекулы воды. Например, молекула диэтилового эфира получается объединением двух молекул этилового спирта:

В разговорной речи, когда произносят слово «эфир», то имеют в виду именно диэтиловый эфир .

В случае диэтилового эфира оба радикала в составе молекулы одинаковые. Общая формула таких соединений R-O-R .

Но радикалы могут быть и различными. Простые эфиры с различными радикалами назывются смешанными эфирами. Их общая формула: R-O-R" . Пример такого соединения – метилэтиловый эфир :

Свойства простых эфиров.

Большинство простых эфиров – жидкости, почти нерастворимые в воде. Они довольно инертны в химическом отношении. В отличие от спиртов они не имеют подвижного водорода, поэтому не реагируют с металическим натрием; в отличие от сложных эфиров не подвергаются гидролизу.

Диэтиловый эфир.

Наиболее важным из простых эфиров является диэтиловый эфир (С 2 Н 5) 2 O . Он легко испаряется, имеет сильный характерный запах, горюч. Температура его кипения
35,6 град С.

Диэтиловый эфир широко используется как растворитель. Особенно хорошо он растворяет жиры, благодаря чему его можно использовать для очистки кожи.

В медицине он используется как составная часть некоторых лекарств. Раньше его широко использовали во время хирургических операций, в качестве наркоза.

Простые эфиры (окиси алканов) можно представить как соединения, образованные замещением обоих атомов водорода молекулы воды двумя алкильными радикалами или замещением гидроксильного спирта алкильным радикалом.

Изомерия и номенклатура. Общая формула простых эфировROR(I) ((C n H 2 n +1) 2 O) илиC n H 2 n +1 OC k H 2 k +1 , гдеnk(R 1 OR 2) (II). Последние часто называют смешанными эфирами, хотя (I) частный случай (II).

Простые эфиры изомерны спиртам (изомерия функциональной группы). Приведем примеры таких соединений:

Н 3 С О СН 3 диметиловый эфир; С 2 Н 5 ОН этиловый спирт;

Н 5 С 2  О С 2 Н 5 диэтиловый эфир; С 4 Н 9 ОН бутиловый спирт;

Н 5 С 2  О С 3 Н 7 этилпропиловый эфир; С 5 Н 11 ОН амиловый спирт.

Кроме того, для простых эфиров распространена изомерия углеродного скелета (метилпропиловый эфир и метилизопропиловый эфир). Оптически активные эфиры немногочисленны.

Способы получения простых эфиров

1. Взаимодействие галогенпроизводных с алкоголятами (реакция Вильямсона).

С 2 Н 5 ОNa+I C 2 H 5 Н 5 С 2  О С 2 Н 5 +NaI

2. Дегидратация спиртов в присутствии ионов водорода как катализаторов.

2С 2 Н 5 ОHН 5 С 2  О С 2 Н 5

3. Частная реакция получения диэтилового эфира.

Первая стадия:

Вторая стадия:

Физические свойства простых эфиров

Два первых простейших представителя – диметиловый и метилэтиловый эфиры – при обычных условиях газы, все остальные – жидкости. Их Т кип много ниже, чем соответствующих спиртов. Так, температура кипения этанола – 78,3С, а Н 3 СОСН 3 – 24С, соответственно (С 2 Н 5) 2 О – 35,6С. Дело в том, что простые эфиры не способны к образованию молекулярных водородных связей, а, следовательно, и к ассоциации молекул.

Химические свойства простых эфиров

1. Взаимодействие с кислотами.

(С 2 Н 5) 2 О +HCl[(С 2 Н 5) 2 ОH + ]Cl  .

Эфир играет роль основания.

2. Ацидолиз – взаимодействие с сильными кислотами.

Н 5 С 2  О С 2 Н 5 + 2H 2 SO 4 2С 2 Н 5 OSO 3 H

этилсерная кислота

Н 5 С 2  О С 2 Н 5 +HIС 2 Н 5 OH+ С 2 Н 5 I

3. Взаимодействие со щелочными металлами.

Н 5 С 2  О С 2 Н 5 + 2NaС 2 Н 5 ONa+ С 2 Н 5 Na

Отдельные представители

Этиловый эфир (диэтиловый эфир) – бецветная прозрачная жидкость, малорастворимая в воде. С этиловым спиртом смешивается в любых отношениях. Т пл =116,3С, давление насыщенного пара 2,6610 4 Па (2,2С) и 5,3210 4 Па (17,9С). Криоскопическая константа 1,79, эбулиоскопическая –1,84. Температура воспламенения – 9,4С, образует с воздухом взрывоопасную смесь при 1,71 об. % (нижний предел) – 48,0 об. % (верхний предел). Вызывает набухание резин. Широко применяется в качестве растворителя, в медицине (ингаляционный наркоз), вызывает привыкание человека, ядовит.

Сложные эфиры карбоновых кислот Получение сложных эфиров карбоновых кислот

1. Этерификация кислот спиртами.

Гидроксил кислоты выделяется в составе воды, спирт же отдает лишь атом водорода. Реакция обратима, те же катионы катализируют и обратную реакцию.

2. Взаимодействие ангидридов кислот со спиртами.

3. Взаимодействие галогенангидридов со спиртами.

Некоторые физические свойства сложных эфиров приведены в табли- це 12.

Таблица 12

Некоторые физические свойства ряда сложных эфиров

Строение радикала	Название	Плотность
	метилформиат
	этилформиат
	метилацетат
	этилацетат
	н-пропилацетат
	н-бутилацетат

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших спиртов – жидкости с освежающим фруктовым запахом. Употребляются как отдушки для приготовления напитков. Многие эфиры (уксусноэтиловый, уксуснобутиловый) широко применяются как растворители, особенно лаков.

Простые эфиры имеют общую формулу . Все эфиры, указанные в табл. 19.5, за исключением феноксибензола, при нормальных условиях представляют собой газы или летучие жидкости. Их температуры кипения имеют приблизительно такие же значения, как и у алканов с близкими относительными молекулярными массами. Однако поскольку молекулы эфиров не ассоциированы путем образования между ними водородных связей, эфиры имеют намного более низкие температуры кипения по сравнению с изомерными им спиртами (табл. 19.6).

Таблица 19.5. Примеры простых эфиров

Таблица 19.6. Температуры кипения алкана, эфира и спирта с близкими значениями относительной молекулярной массы

Лабораторные способы получения эфиров

Симметричные эфиры, как, например, этоксиэтан (диэтиловый эфир) могут быть получены путем частичной дегидратации спиртов с помощью концентрированной серной кислоты в условиях избыточного количества спирта:

Дегидратация спиртов обсуждалась выше.

Как симметричные эфиры, например этоксиэтан, так и несимметричные эфиры, например метоксиэтан (метилэтиловый эфир) и этоксибензол (этил-фениловый эфир) могут быть получены из соответствующих галогеноалканов и спиртов с помощью синтеза Вильямсона (см. выше).

Химические свойства простых эфиров

Эфиры обладают намного меньшей реакционной способностью, чем спирты. Поскольку к атому кислорода в эфирах не присоединен атом водорода, эфиры не обладают кислотными свойствами, которые присущи спиртам. Например, они не взаимодействуют с натрием. Однако эфиры проявляют слабоосновные свойства, которые обусловлены наличием неподеленных пар электронов на атоме кислорода.

Алифатические эфиры ведут себя в кислой среде как основания Льюиса. Они растворяются в сильных минеральных кислотах, образуя дизамещенные соли гидроксония:

При нагревании алифатических эфиров в смеси с концентрированной иодоводородной кислотой происходит образование иодоалканов:

Например, реакция этоксиэтана с иодоводородной кислотой приводит к образованию дометана.

Эфирами называют кислородсодержащие органические соединения, в которых две атомные группировки (органические или органическая и неорганическая) связаны кислородным атомом.

Эфиры могут быть простыми (I) и сложными (II):

В зависимости от характера радикала, связанного с атомом кислорода, эфиры могут быть предельными и непредельными:

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ (ОКСИДЫ АЛКИЛОВ)

Простые эфиры - это органические соединения, в которых два углеводородных радикала связаны между собой атомом кислорода (кислородным мостиком).

Общая формула простых эфиров R-О-R

Строение. Простые эфиры можно рассматривать как продукты замещения двух водородных атомов в молекуле воды на углеводородные радикалы:

или замещение гидроксильного водорода в молекуле спирта на один радикал:

Простые эфиры изомерны спиртам. Например, молекулярной формуле СгНбО соответствуют простой эфир - диметиловый СН Я -0-СН 3 и этиловый спирт С2Н5ОН.

Электронное строение диметилового эфира можно представить формулой:

Номенклатура. Названия простых эфиров обычно связывают с названиями радикалов, соединенных с атомом кислорода:

По систематической номенклатуре вначале называют алкоксигруппу (R-0 -), а затем углеводород, с которым она связана:

Если два радикала, связанные с кислородом, одинаковые, то приставку ди- опускают. Например, диметиловый эфир называют метиловым, диэтиловый - этиловым.

Изомерия. Структурная изомерия простых эфиров зависит от изомерии углеводородных радикалов, связанных с кислородом:

Получение. Простые эфиры в природе не встречаются. Их получают синтетическим путем:

1. Дегидратацией спиртов под влиянием минеральных кислот.

Механизм этой реакции заключается в следующем. Протон присоединяется к электронной паре атома кислорода. Образуется оксониевое соединение:

От неустойчивого оксониевого соединения отщепляется молекула воды и образуется карбкатион:

Этот карбкатион электрофильно атакует вторую молекулу спирта, которая предоставляет электронную пару для образования связи 0-С:

Реакция заканчивается отщеплением протона:

2. Взаимодействием галогеналкилов с алкоголятами:

Физические свойства. Диметиловый и метилэтиловый эфиры - газы, начиная с диэтилового - бесцветные, легкоиспаряющиеся горючие жидкости. Высшие простые эфиры - твердые вещества. Простые эфиры плохо растворяются в воде. Служат хорошими растворителями для органических веществ. Из-за отсутствия водородных связей между молекулами эфира их температуры кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов.

Химические свойства. Простые предельные эфиры - довольно инертные соединения. В отличие от сложных эфиров они не гидролизуются (не омыляются). Однако концентрированная серная кислота разлагает эти эфиры:

Металлический натрий при нагревании также расщепляет простые эфиры:

При взаимодействии эфира с концентрированным HI образуются спирт и йодистый алкил:

Непредельные простые эфиры (в отличие от предельных) легко гидролизуются в кислой среде:

Отдельные представители. Диэтиловый эфир, или этиловый эфир, С2Н5-О - С2Н5 - очень подвижная, крайне огнеопасная жидкость с сильным "эфирным" запахом. Т. кип. 34,5 °С. Пары эфира в 2,5 раза тяжелее воздуха, поэтому они способны "стелиться" по поверхности и могут воспламеняться от малейшей искры даже на расстоянии. С воздухом эфир образует взрывоопасную смесь. Окисляясь (особенно на свету), он образует гидропероксид, который разлагается со взрывом. Чтобы избавиться от гидропероксида, достаточно взболтать эфир с раствором едкой щелочи или железного купороса. Для проведения некоторых синтезов часто требуется не только чистый, но и безводный эфир (абсолютный). Для получения такого эфира необходимо вначале проверить его на отсутствие гидропероксидов, а затем взболтать с водой для устранения следов спирта. Затем воду отделяют на делительной воронке, а ее следы удаляют с помощью металлического натрия. Этиловый эфир применяют в качестве растворителя, в производстве бездымного пороха, искусственного шелка. Широко используют в медицине.

Винилбутиловый эфир СН2=СН-0-С4Н9 - жидкость с т.кип. 94,1 °С, плохо растворима в воде. Получают взаимодействием ацетилена с бутиловым спиртом. Используют для получения некоторых сополимеров, а также для синтеза поливипилбутиловою эфира: